一、方法要点

在含有柠檬酸盐的氨性介质中，以铁氰化钾、氧化钴，再以硫酸钴溶液滴定过量的铁氰化钾，根据铁氰化钾的实际消耗量，计算出钴含量。锰干扰测定，可事先用高氯酸及磷酸冒烟将锰氧化成三价而消除。

本法适用于含钴量大于5％的合金。

二、试剂与仪器

(1)盐酸(密度为1．19g／mL)、硝酸(密度为1．42g／mL)、高氯酸(70％)、磷酸(密度为1．70g／mL)、氨水(密度为0.88g／mL)。

(2)硫酸铵：25％溶液(过滤后使用)。

(3)柠檬酸铵溶液(30％)。

(4)钴标准溶液：称取纯钴1．0000g，用硫酸(1+4)35mL加热溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液含钴为1mg／mL。

(5)硫酸钴溶液(0．02mol／L)：称取硫酸钴5．6000g和硫酸铵50g溶于水中，过滤。以水稀释至1000mL，混匀。

K值，即铁氰化钾标准溶液和硫酸钴标准溶液的体积比。其测定方法为：于500mL烧杯中，加柠檬酸铵溶液45mL、硫酸铵溶液20mL、氨水90mL，以水稀释至约400mL，冷却至15℃左右。准确加入铁氰化钾标准溶液10mL，插入铂-钨电极，并接通电路，用硫酸钴标准溶液进行滴定，直至电位波动最大值为止。

K=V1/V2

式中V1——铁氰化钾标准溶液的体积，mL；

V2——消耗硫酸钴标准溶液的体积，mL。

(6)铁氰化钾标准溶液(0．04mol／L)：称取铁氰化钾13．200g，溶于水中，过滤后，以水稀释至1000mL，混匀。贮存于棕色瓶中。

铁氰化钾标准溶液对钴滴定度的标定：于500mL烧杯中，加入柠檬酸铵溶液45mL、硫酸铵溶液20mL、氨水90mL，加水稀释约4.0mL，冷却至15℃左右，准确加入铁氰化钾标准溶液25mL，再准确加入钴标准溶液40mL，插入铂一钨电极并接通电路，用硫酸钴标准溶液进行滴定，直至电位波动最大值为止。

铁氰化钾溶液对钴滴定度(T)按下式计算：

T=（0.001×40）/（V1—V2K

式中V1——铁氰化钾标准溶液加入量，mL；

V2——消耗硫酸钴标准溶液的体积，mL；

K——铁氰化钾标准溶液和硫酸钴标准溶液体积比。

(7)电位滴定计。

三、分析步骤

称取试样0.1000～0．5000g(控制钴量为20～40mg)置于150mL锥形瓶中，加入盐酸、硝酸2．5mL，加热至试样完全溶解，加高氯酸10mL、磷酸5mL，加热蒸发冒高氯酸烟至溶液中高氯酸泡沫刚消失，．磷酸烟刚出现立即取下，稍冷，加水50mL，加热溶解盐类，冷却。

于500mL烧杯中，加柠檬酸铵溶液45mL，硫酸铵溶液20mL、氨水90mL，冷却至15℃左右。准确加入铁氰化钾标准溶液25mL。将试样溶液沿杯壁移入烧杯中，用水稀释至约400mL，插入铂钨电极并通过电路，用硫酸钴标准溶液进行滴定，直至电位波动最大值为止，记录硫酸钴标准溶液的用量。

计算

w(Co)=(V1—V2—K)T×100％/G

式中V1——铁氰化钾标准溶液加入量，mL；

V2一一消耗硫酸钴标准溶液的体积，mL；

K——铁氰化钾标准溶液和硫酸钴标准溶液体积比；

T一一铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度，g／mL；

G——试样质量，g。

四、注意事项

(1)铁氰化钾标准溶液的加入量，应根据试样中含钴量而定，每毫升铁氰化钾标准溶液相当于2mg钴，并应过量5～10mL。

(2)冒烟时问不宜太长，否则磷酸盐析出不易溶解。

(3)先加入过量的铁氰化钾溶液，再移入试样溶液，一定要按顺序进行。否则既不稳定且结果偏低。

(4)移入试样溶液后，一定要冷却至15℃左右，否则滴定时终点不明显。

(5)最好选择与试样含钴量相近的标样或纯钴标准溶液，并同时操作，计算铁氰化钾的滴定度。