一、X射线荧光光谱的产生

物质是由原子组成的，每个原子都有一个原子核, 原子核周围有若干电子绕其飞行。不同元素形成了原子核外不同的电子能级。在受到外力作用时，例如用X光子源照射，打掉其内层轨道上飞行的电子，该电子腾出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要从其较外电了层上吸引一个电子来补充，这时原子处于激发态，其相邻电子层上电子补充到内层空穴后，本身产生的空穴由其外层上电子再补充，直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电子，原子又回到稳定态(基态)。这种电子从外层向内层迁移的现象被称为电子跃迁。电子自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态的过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子；如所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。

产生X射线的最简单方法是用加速后的电子撞击金属靶。撞击过程中，电子突然减速，其损失的动能会以光子形式放出，形成X光光谱的连续部分，称之为韧致辐射(制动辐射)。通过加大加速电压，电子携带的能量增大，则有可能将金属原子的内层电子撞出。于是内层形成空穴，外层电子跃迁回内层填补空穴，同时放出波长在0．1nm左右的光子。由于外层电子跃迁放出的能量是量子化的，所以放出的光子的波长为一特定的波长，形成了X光光谱中的特征线，因此称为特征辐射。

此外，放射性核素源、高强度的X射线亦可由同步加速器或自由电子雷射产生。放射性核素源具有良好物理化稳定性，射线能量单一、稳定，不受其它电磁辐射干扰等优点，但射线能量无法调节，因而，仪器灵敏度较低，主要适合现场或在线分析。同步辐射光源，具有高强度、连续波长、光束准直、极小的光束截面积并具有时间脉波性与偏振性，因而成为科学研究最佳X光光源，但其设备庞大、价格昂贵。

二、定性原理

因为每种元素原子的电子能级是特征的，它受到激发时产生的X荧光也是特征的。当高能粒子与原子发生碰撞时，如果能量足够大，可将该原子的某一个内层电子驱逐出来而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12～10-14 s，在极短时间内，外层电子向空穴跃迁，同时释放能量，因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。

K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任意一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线。其中由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Ka射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线。同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射。

1913年，莫斯莱(H．G．Moseley)发现，X射线荧光的波长A与元素的原子序数λ有关，其数学关系如下：

λ = K (Z一S)^-2

这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此，只要测出X射线荧光的波长，就可以知道元素的种类，这就是X射线荧光定性分析的基础。

三、定量原理

X射线荧光的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。但由于影响X射线荧光的强度的因素较多，除待测元素的浓度外，仪器校正因子、待测元素X射线荧光强度的测定误差、元素间吸收增强效应校正、样品的物理形态(如试样的均匀性、厚度、表面结构等)等都对定量结果产生影响。由于受样品的基体效应等影响较大，因此，对标准样品要求很严格，只有标准样品与实际样品基体和表面状态相似，才能保证定量结果的准确性。