无论在天然水中还是在水处理中，氧化还原反应都起着重要作用。天然水被有机物污染后，不但溶解氧减少，使鱼类窒息死亡，而且溶解氧的大量减少会导致水体形成还原环境，一些污染物形态发生了变化。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，一个厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在：碳还原成一4价形成CH4 ;氮形成NH才；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对氧化性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO4 2-。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。

自然界中，大部分物质以氧化态存在，只有极少部分以还原态存在，而且氧原子占地壳总量的47%，是最主要的成分，这决定了自然界氧化态物质占多数。如地壳表面的风化壳、土壤、沉积物中的矿物，都是以氧化态存在的。这些物质来源于各种火化岩石的风化产物（非沉积岩、页岩等），当它们被形成时，是完全被氧化了的，因此其中物质都以氧化态存在。有机质是动植物残体及其分解的中间产物，由于绿色植物形成的光合作用实际是释放氧、加入氢的还原过程，因此其中大多数有机物以还原态存在，另外一些沉积物形成的土壤、淹水土壤为还原性环境。

1．电子活度和氧化还原电位

(1)电子活度的概念酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予体和质子接受体来解释。故pH的定义为：

pH=-lg(aH+ ) (3-46)

式中aH+一一氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。

与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义pE为：

pE＝-lg(ae) (3-47)

式中ae一一水溶液中电子的活度。

由于a+H可以在好几个数量级范围内变化，所以pH可以很方便地用a+H来表示。同样，一个稳定的水系统的电子活度可以在20个数量级范围内变化，所以也可以很方便地用pE来表示ae。

pE严格的热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于下列反应：

2H+ (aq)+2e-一→H2 (g)

当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化△G可定义为零。水中氧化还原反应的△G也是在溶液中全部离子的生成自由能的基础上定义的。在离子的强度为零的介质中，[H+]=1. 0×10^-7 mol/ L，故a+H =1. 0×10^-7，则pH=7. 0。当H+ (aq）在1单位活度与1. 0130×10⁵ Pa H2平衡（同样活度也为1)的介质中，电子活度才正确的为1.00及pE= 0. 0。若电子活度增加10倍，那么电子活度将为10，并且pE=-1. 0,

因此，pE表示平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。从pE概念可知，pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。

(2）氧化还原电位E和pE的关系

对于任一氧化还原半反应：

Ox(氧化剂）+ne一→Red（还原剂）
[还原态]
达到平衡时 K=一一一一一一一一
［氧化态][e- ]n
[还原态]
两边取负对数得 -1gK＝-lg一一一一+nlg[e-]
氧化态
[氧化态]
整理上式得 -lg[e-]=1/n1gK+ l/n 1gn一一一一
[还原态]
令 pE=1/nlgK
［氧化态]
得 pE= pE+1/nlg一一一一
[还原态]
已知25℃时，对于任意半反应的Nernst方程为：
0.059 [氧化态］
E=E＋一一一一lg 一一一一
n 〔还原态〕 (3-48)
比较两式，可得：
E
pE=一一一一
0.059
E
pE=一一一一
0.059

2.天然水体的pE-pH关系

在氧化还原体系中，往往有H＋或OH-参与转移，因此，pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关系可以用pE-pH图来表示，该图显示了水中各形态的稳定范围及边界线。

(1）水的氧化还原限度绘制pE -pH图时，必须考虑几个边界情况。首先是水的氧化还原反应限定图中的区域边界。选作水氧化限度的边界条件是1. 0130×10⁵ Pa的氧分压，水还原限度的边界条件是1. 0130×10⁵ Pa的氢分压（此时PH2=1. 013×10⁵ Pa,Po2=1.013×105Pa),这些条件可获得把水的稳定边界与pH联系起来的方程。

天然水中本身可能发生的氧化一还原反应分别如下。

水的还原限度（还原反应）：H+＋e-一→1/2H2 pEe= 0. 00

pE= PEe-lg(P1/2h2/ [H十])

pE＝一pH

水的氧化限度（氧化反应）：1/4O2+H+ +e-一→1/2H2O pEe=＋20.75

pE=PEe+lg(1/4o2[H+])

pE=20. 75一pH

如果一个氧化剂在某pH下的pE高于图中b线，可氧化H2O放出O2；一个还原剂在某pH下的pE低于a线，则会还原H2O放出H2；在某pH时，若氧化剂的pE在b线之下，或还原剂的pE在a线之上，则水既不会被氧化，也不会被还原。所以，在水的pE-p H图能了解某pE和pH下，平衡体系中物质的存在形态以及各存在形态提供和接受电子、H＋和OH-倾向的强弱，从而在理论上预测有关化学反应发生的可能性。这对于研究污染物，特别是金属离子在水中的行为是很有用途的。

(2) pE-pH图 由于水中可能存在物类状态繁多，于是会使pE-pH图变得非常复杂。例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、经基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。

下面以Fe为例，讨论如何绘制pE-pH图。

假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1. 0 ×10^-7 mol/L，没有考虑Fe(OH)+2及FeCO3等形态的生成，根据上面的讨论，Fe的pE-pH图必须落在水的氧化还原限度内。下面将根据
各组分间的平衡方程把pE-pH的边界逐一推导。

(1) Fe(OH)3 (s）和Fe(OH)2 (s）的边界根据平衡方程：

Fe(OH)3 (s)＋H+ +e-一→Fe(OH)2 (s)＋H2O 1gK=4. 62

由于K=1/([H+][e-])，所以pE=4. 62-pH.

以pH对pE作图可得图3-8中的斜线①，斜线上方为Fe(OH)3 (s）稳定区。斜线下方为Fe(OH)2 (s)稳定区。

② Fe(OH)2 (s）和FeOH＋的边界根据平衡方程：

Fe(OH)2 (s)＋H+一→FeOH+＋H2O 1gK=4. 6

可得这两种形态的边界条件：pH= 4.6-lg[FeOH+]，将[FeOH+ ] =1. 0 × 10-7mol/L代入，得：pH=11. 6，故可画出一条平行pE轴的直线，表明与pE无关。直线左边为FeOH+稳定区，直线右边为Fe(OH)2 (s)稳定区。

③ Fe(OH)3 (s）与Fe Z＋的边界根据平衡方程：

Fe(OH)3 (s)+3H++e-一→Fe 2+ +3H2O 1gK=17. 9

可得这两种形态的边界条件：pE=17. 9一3pH - lg[Fe2+ ]，将［Fe2+]以1. 0×10-7mol/L代入，得：pE=24. 9-3pH，得到一条斜率为一3的直线，如图3-8中斜线③所示。
斜线上方为Fe(OH)3 (s)稳定区，斜线下方为Fe(OH)2 (s）稳定区。

④Fe(OH)3 (s）与FeOH＋的边界根据平衡方程：

Fe(OH)3 (s)+2H++e-一→FeOH++2H2O 1gK=9. 25

pE=9. 25一2pH一lg[FeOH+ ]，将［FeOH+］以1. 0×10-7 mol/L代入，得：pE =16. 25-2pH，得到一条斜率为一2的直线，如图3-8中斜线④所示。斜线上方为Fe(OH)3 (s)稳定区，下方为FeOH+稳定区。

⑤Fe3＋与Fe2＋的边界根据平衡方程：

Fe3+ +e-一→Fe 2+ 1gK=13.1
[Fe3+]
可得： pE=13.1+lg一一一一，
[Fe 2+]

边界条件为［Fe3+ ] = [Fe 2+ ]，则：pE=13. 1。因此，可绘出一条垂直于纵轴平行于pH轴的直线，如图3-8中直线⑤所示。表明与pH无关。当pE>13. 1时，[Fe 3+ ] >[Fe2+]；当pE<13. 1时，[Fe 3+ ]<[Fe2+］。

⑥ Fe3＋与FeOH2＋的边界根据平衡方程：

Fe3+ + H2 O一→FeOH2++H+ 1gK＝-2.4

K= [FeOH2+ ][H+ ]/[Fe3+]

边界条件为［FeOH2+ ] = [Fe3+ ]，则：pH =2.4，故可画出一条平行于pE的直线。表明与pE无关，直线左边为Fe 3+稳定区，右边为FeOH2+稳定区。

⑦ Fe2＋与FeOH＋的边界根据平衡方程：

Fe 2+ +H2O一→FeOH++H+ 1gK＝一8.6

K= [FeOH+ ] [H+ ]/[Fe2+]

边界条件为「FeOH+ ] = [Fe2+ ]，则：pH=8. 6。同样得到一条平行于pE的直线。直线左边为Fe 2+稳定区，右边为FeOH＋稳定区。

⑧Fez＋与FeOH2＋的边界根据平衡方程：

Fe 2+ +H2O一→FeOH2+ +H+ +e- 1gK=-15.5
[FeOH2+］
可得 pE=15. 5+1g一一一一一 一pH
[Fe2+］

边界条件为：[FeOH2+］＝[Fe2+]，则：pE=15.5 一pH，得到一条斜线。此斜线上方为FeOH2+稳定区，下方为Fe2+稳定区。

⑨ FeOH2＋与Fe(OH)3 (s）的边界根据平衡方程：

Fe(OH)3 (s) +2H+一→FeOH2+ +2H2 O,1gK=2. 4

K=[FeOH2+]/[H+〕2

将[FeOH2+］以1. 0×10-7mol/L代入，得：pH =4. 7,可得一平行于pE的直线，如图3-8中直线⑨所示。表明与pE无关。当pH>4. 7时，Fe(OH)3 (s）将陆续析出。

至此，已推导得制作Fe在水中的pE-pH图所必需的全部边界方程。可看出，当这个体系在一个相当高的H＋活度及高的电子活度时（酸性还原介质），Fe2十是主要形态（在大多数天然水体系中，由于FeS或FeCO3的沉淀作用，Fe2十的可溶性范围是很窄的），在这种条件下，一些地下水中含有相当水平的Fe2+；在很高的H十活度及低的电子活度时（酸性氧化介质），Fe2十是主要的；在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)3 ( s）是主要的存在形态，最后在碱性的还原介质中，具有低的H＋活度及高的电子活度，固体的Fe(OH)2是稳定的。注意：在通常的水体pH范围内（约5~9),Fe(OH)3或Fe2＋是主要的稳定形态。

pE-pH图的应用非常广泛，如在稀土元素的生产中，当控制一定的pE、pH的条件下，可得到某一形态的稀土化合物如Ce(OH)4，从而与其他稀土元素分离。又如在含砷废水处理中，如果将三价砷AsO3-3还原成剧毒的AsH3气体排放到空气中，将引起大气污染和对人类健康造成威胁；如果能控制pE、pH在一定条件下，使A sO3-3还原到单质砷沉淀出来，这样既避免了产生剧毒气体，又达到了资源回收的目的。

(3）天然水的pE和决定电位天然水中含有许多无机及有机氧化剂和还原剂。水中主要的氧化剂有溶解氧、Fe(Ⅲ)、 Mn(Ⅳ）和S(VI)，其作用后本身依次转变为H2O、 Fe(II)、 Mn(II）和S（-II)。水中主要还原剂有种类繁多的有机化合物、Fe(II)、Mn(II)和S（-II），在还原物质的过程中，有机物本身的氧化产物是非常复杂的。

由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时
该单体系的电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。在一般夭然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质，而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于二者之间的，则其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。

从这个概念出发，可以计算天然水中的pE。

若水中pot2= 0. 21×105 Pa，以[H+]=1. 0 ×10-7 mol/L代入：

1/4O2+H+ +e-一→1/2H2O PE＝+20.75

则pE =20.75+1g﹛(po2/l. 013×105)0.25 ×[H+]﹜

=20. 75+1g[ (0. 21×105 /1. 013×105 )1/4×1. 0×10-7］

＝13.58

说明这是一种好氧的水，这种水存在夺取电子的倾向。

若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水，假定PCO2 =PCH4和pH=7.00，其相关的半反应为：

1/8CO2+H++e-一→1/8CH4+1/4H2O pE=2.87

Pe=pEe + lgp0.125CO2[H+]/p0.125CH4=2.87+lg[H+]=4.13

这个数值并没有超过水在pH=7. 00时的还原极限一7.00，说明这是一还原环境，有提供电子的倾向。

从上面计算可以看到，天然水的pE随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的pE随其pH减少而增大。