一、参比电极

在pH系统中，参比电极需要完整的电路，这个半电池是pH计中最复杂的部分，而pH测量中遇到的问题常常与参比电极有关。

在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，其交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电势稳定。一般都采用难溶盐电极作为参比电极。参比电极应不容易发生极化泣口果一旦电流过大，产生极化，则断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，其电极电势滞后变化应较小。

常用的参比电极有以下五种：

(1)氢电极：用镀有铂黑的铂片为电极材料，在氢气中浸没或部分浸没于用氢饱和的电解液中，即可组成氢电极。

严格地讲，标准氢电极只是理想的电极，实际上并不能实现。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势，可以计算被测电极的电极电势。

(2）甘汞电极：常用HgIHg2C12ICl-表示。电极内，汞上有一层汞和甘汞的均匀糊状混合物。用铂丝与汞相接触作为导线。电解液一般采用氯化钾溶液。用饱和氯化钾溶液的甘汞电极称为饱和甘汞电极，这是最常用的参比电极；而用1mol/L氯化钾溶液的则称为当量甘汞电极。甘汞电极的电极电势与氯化钾浓度和所处温度有关。它在较高温度时性能较差。

饱和甘汞电极是常见的参比电极，它基于以下的可逆反应：

Hg2Cl2＋2e-↔2Hg＋2Cl-

25℃时，饱和KCl盐桥的E0=0.2444V，相对于标准氢电极而言，该电极反应的能斯特方程式如下：

E＝E0一0.059/2lg[CI-]2

因此，从上式可知，甘汞电极的电势取决于氯离子的浓度，此电势可通过在电极中使用的饱和KC1溶液来调控。

(3)银 氯化银电极：由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用AgIAgClICl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中用阳极氧化法制备。银氯化银电极的电极电势与溶液中C1-浓度和所处温度有关。

甘汞电极在高M(80℃）或强碱性样品（pH>9)中不稳定，在这种情况下可使用银一氯化银电极，该电极的重现性非常好，其反应如下：

AgCl(s)＋e-↔Ag(s)＋Cl-

该电极里面的金属元素是镀银的铂丝，表面的银在盐酸中生成氯化银，填充溶液由4mol/LKCI和饱和AgCl混合物组成，以防止金属电极外表面的AgCl被溶解，液络部通常用多孔的陶瓷制成。因为AgCl的溶解性相对更差，所以此电极比甘汞电极更容易堵塞。另有一种电极，其独立的内部结构是由Ag/AgCl电极电解质和陶瓷结合装置组成，而外面部分则包含了另一电极电解质和连结装置，从而使样品不会直接接触电极内部部分。
银一氯化银电极是一种应用相对较少的参比电极。

(4）汞 氧化汞电极：这是碱性溶液体系常用的参比电极，表示式为HgIHgOIOH-。它由汞、氧化汞和碱溶液等组成，其结构同甘汞电极。它的电极电势取决于温度和溶液的pH值。

(5)汞 硫酸亚汞电极：它适用于硫酸溶液或硫酸盐溶液体系。电极由汞、硫酸亚汞和含SO3的溶液等所组成，表示式为HgIHg2SO4ISO3。其结构同甘汞电极，它的电极电势与温度和溶液中SO3的浓度有关。

二、指示电极

现在通常用于pH测量的指示电极是玻璃电极。在此之前，则使用氢电极和醌氢醌电极。玻璃电极的历史可以追溯到1875年。当时，LordKelvin提出玻璃是电导体。30年后，Cremer发现玻璃有电极电位，他还观察到当把一薄层玻璃膜置于两种水溶液之间时存在电极电位，并对酸度有感应，随后，他又发现反应跟氢离子浓度有密切关系。这一发现对pH计的发明具有重要意义。

玻璃电极可分为三个基本组成部分：①由导线相联的银一氯化银作为电极主体；②由0.01mol/LHC1、0.09mol/KCI和醋酸盐组成的缓冲溶液，以保持恒定的pH（或Ea);③电极前端的pH感应玻璃膜用于测量随pH而变化的电位（Eb)。用玻璃电极作为测定pH的指示电极，其测得的电位与pH成正比。

E＝Eb＋0.059pH

常见的玻璃电极适用的pH值范围是1一9，这种电极特别是当钠离子存在条件下，对高pH较敏感，为此仪器制造商已经开发出了适用于所有pH值范围(0一14）的现代玻璃电极，并且该玻璃电极的测量误差很小，在25℃下pH的测量误差＜0.01。

三、复合电极

如今许多食品分析实验室都使用复合电极，把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH复合电极。根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。相对于两个电极而言，复合电极最大的好处就是使用方便。pH复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。复合电极的大小及外形多种多样，应有尽有，从非常小的微型电极到平面型的电极，从全玻璃的到塑料的电极，从裸露的到带保护的以防止玻璃破损的电极。微型电极常被用于测定非常小的体系的pH。如细胞或显微镜片上的溶液；平面型的电极能用于测定半固体和高私度的物质，如肉类、奶酪、琼脂板和体积低于10μL的体系的PH。