作者：余建1，蒋小良2(1. 江门市鸿捷精细化工有限公司，广东江门529000 ；2. 江门出入境检验检疫局，广东江门529000)

美国消费品安全委员会(CSPC) 投票通过采纳美国ASTM 国际委员会于2011 年底颁布的新修订版本玩具安全标准ASTM F963–2011，该标准将取代原有ASTM F963–2008 成为联邦法律，并于2012年6 月12 日起强制执行。新版标准修订主要涉及重金属、挤压玩具、具有球形末端的特定玩具和乘骑玩具等条款。重金属含量增加了对基材的要求，包括总铅含量和可迁移8 种元素( 锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞和硒) 化合物的含量，同时也增加了可溶性镉含量不得超过200 μg 限量要求［1］。欧盟对玩具中的可溶性镉也设定了更为严格的限量要求，2012 年3 月3 日，《欧盟官方公报》公布了新指令2012／7／EU。指令参照新的科学数据，将更严格限制玩具中的镉迁移限量：干燥、脆弱、粉状或柔软玩具材料中可溶性镉含量不得超过1.9 mg／kg ；液体或胶质玩具材料可溶性镉含量不得超过0.5 mg／kg ；易刮落玩具材料可溶性镉含量不得超过23 mg／kg。根据新的玩具安全指令，欧盟要求成员国在2013 年1月20 日之前将新要求转化为国家法律。要求的正式生效日(2013 年7 月20) 将与其它化学品要求相同［2］。镉是有毒重金属，儿童长期接触含镉玩具，玩具中可溶性镉会通过唾液或皮肤渗入体内。进入体内的镉，可以通过血液循环到达身体每个部位，并可以选择性地蓄积于肾、肝、脾和胰等器官，容易引起肾萎缩及骨骼疏松软化，影响儿童正常的生长发育，严重时能致癌、致畸等［3］。

目前测定痕量镉的方法主要有原子吸收光谱法［4–5］、原子荧光光谱法［6–7］、电感耦合等离子体光谱法［8–9］和电感耦合等离子体质谱法［10–11］等。化学蒸气发生体系测定镉已有相关报道，郭小伟等［12］研究了在硫脲和钴离子共同作用下，用硼氢化钠还原镉生成挥发性组分，采用原子荧光光谱法测定的检出限为8 pg／mL。李刚等［13］采用Cd-KBH4–NaIO3–HCl 新化学蒸气发生体系原子荧光光谱法测定粮食中痕量镉，方法检出限为0.035 μg／L。笔者采用微型化学原子化器，建立了冷蒸气发生氢化物– 原子吸收光谱法测定塑料玩具中可溶性镉的分析方法，该微型化学原子化器具有反应发生空间小、试液消耗量少、分析快速等优点。

1实验部分

1．1主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：AA–800 型，美国Perkin Elmer 公司；

微型化学原子化器：MCA–101 型，东莞智通仪器有限公司；

石英管原子化器：T 形石英管（管长140 mm，内径7 mm ，支管长80 mm ，内径3 mm），智通仪器有限公司；

镉空心阴极灯：美国Perkin Elmer 公司；

超纯水系统：Synery UV 型，美国Millipore 公司；

水浴恒温振荡器：SHA–CA(WHY–2) 型，金坛市晶玻实验仪器厂；

电子天平：TB215D 型，美国丹佛公司；

切割式研磨仪：SM 300 型，德国Retsch 公司；

镉标准溶液：1 000 mg／L，国家标准物质研究中心；

硝酸：分析纯，广州市东红化工厂；

盐酸：优级纯，广州市东红化工厂；

硼氢化钠：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

氢氧化钠：分析纯，广州化学试剂厂；

镉标准储备液：0.5 mg／L，精密移取镉标准溶液5 mL 于100 mL 容量瓶中，用0.07 mol／L 的盐酸溶液定容至标线，摇匀，然后再逐级稀释至镉浓度为0.5 mg／L ；

盐酸溶液：0.07 mol／L，移取8.53 mL 浓盐酸于1 000 mL 的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，并滴定其准确浓度；

镉增敏剂：15 g／L 硫脲和30 g／L 硝酸镍混合溶液，称取1.5 g 硫脲和3.0 g 硝酸镍于烧杯中，加100 mL 水溶解；

硼氢化钠溶液：2.5%( 含0.8% 的氢氧化钠溶液)，称取2.5 g硼氢化钠和0.8 g 氢氧化钠于烧杯中，加100 mL 水溶解，现用现配。

1．2仪器工作条件

镉分析波长：228.8 nm ；灯电流：6 mA ；光谱通带宽度：0.4 nm ；载气流速：1.0 L／min ；泵转速：80 r／min ；进样时间：4 s ；延时时间：3 s ；读数时间：15 s ；进样量：1.0 mL ；测量方式：标准曲线法；分析信号：峰面积。

1．3样品处理及测定

取具有代表性的塑料玩具样品，按要求进行拆解，经切割式研磨仪粉碎至粒度小于2 mm。称取已处理好的样品0.5 g( 精确到0.001 g) 于100 mL锥形瓶中，准确加入25.0 mL 0.07 mol／L 的盐酸溶液，于(37±0.5)℃的恒温水浴振荡器中，避光恒温振荡1 h，然后在同样的条件下恒温静置1 h，冷却至室温，过滤到50 mL 容量瓶中，并用0.07 mol／L 的盐酸溶液洗涤3 次后合并到容量瓶中，然后加入2.0mL浓盐酸，4.0 mL镉增敏剂，用水定容至刻度摇匀，静置，在选定的试验条件下测定，并同时做空白试验。

2结果与讨论

2．1实验条件选择

2.1.1进样量

微型化学原子化器的反应空间较小，进样量的大小直接影响反应产生挥发性镉物质的速度。进样量太小，反应生成的挥发性镉物质浓度低，测试结果偏低；进样量太大，由于反应空间下，废液不能及时排出，容易产生积液，影响反应的发生。在最佳条件下，改变试液进样量为0.4～2.0 mL，结果表明，当镉溶液达到1.0 mL 时吸收峰面积最大且稳定。因此本试验选择试液进样量为1.0 mL。

2.1.2溶液介质

镉蒸气的产生需要在一定的酸度条件下完成。因此待测溶液中酸度的选择十分重要，试验比较了盐酸和硝酸介质对镉吸收峰面积的影响，试验结果见图1。结果表明溶液酸度对镉的测定影响较大，当溶液酸的体积分数小于4.0% 时，随着酸度的增加吸收峰面积逐渐增大，当酸的体积分数大于4.0%时，随着酸度的增加吸收峰面积反而减小。盐酸体系明显好于硝酸体系，可能是硝酸具有氧化性，优先消耗大量的硼氢化钠，同时样品前处理采用0.07mol／L 的盐酸溶液，所以实验选择盐酸为溶液介质，其体积分数为4.0%。

2.1.3硼氢化钠浓度

硼氢化钠作为反应体系中的还原剂，其浓度对挥发性镉物质的产生有很大影响。实验了不同浓度硼氢化钠对测试结果的影响，结果见图2。由图2可见，当硼氢化钠质量分数小于2.5% 时，镉的吸收峰面积比较小，说明硼氢化钠浓度偏低，难以满足氢化物发生反应的要求，导致氢化物反应不彻底；当硼氢化钠质量分数超过2.5%，镉的吸收峰面积逐渐变小，说明过量的硼氢化钠与盐酸反应生成大量气体，使测定的稳定性变差，信号变小。因此选择硼氢化钠质量分数为2.5%。

2.1.4镉增敏剂的用量

按照实验方法对硫脲、8- 羟基喹啉、抗坏血酸和镍离子进行单独及混合试验。结果表明，硫脲和镍离子联用对镉的氢化物产率提高效果最明显。根据实验结果配制了15 g／L 硫脲和30 g／L 硝酸镍混合溶液作为镉增敏剂，试验了改变其加入量对镉测试结果的影响。结果表明，当加入量在2.0～3.0mL 时吸收峰面积达到最大值，故选择镉增敏剂用量为2.0 mL。

2.2干扰因素及消除

化学蒸气发生– 原子吸收光谱法测试中，干扰主要来自元素干扰和气相干扰，钴、铁、铜、镍、铅等过渡态元素是主要干扰元素。由于试验采用的微型化学原子化器中反应器到原子化器距离很短，基本上可以排除元素的干扰影响［14］。按照实验方法对20 μg／L 镉进行了共存离子影响试验，当相对误差在±5% 范围时，试验结果表明，500 倍的Pb2+，Fe3+和300 倍的Cu2+，Co2+，Ni2+ 对镉的测定不会产生干扰；可生成挥发性物质的元素之间在传输及原子化过程中产生的相互干扰为气相干扰，砷、锑、铋、硒等在氢化物发生过程中都可以形成挥发性物质，试验结果表明，100 倍的砷、锑和50 倍的铋、硒对镉的测定不会产生干扰。

2．3工作曲线、检出限及精密度

分别移取0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 mL 镉标准储备液到6 个50 mL 的容量瓶中，然后加入2 mL盐酸、2.0 mL 镉增敏剂，用水稀释至刻度摇匀。在实验选择的条件下测定其吸收峰面积，以镉标准溶液的质量分数为横坐标(x)、对应的吸收峰面积为纵坐标(y) 绘制标准工作曲线，线性回归方程为y=0.171 2x–0.008 5，相关系数为0.999 2，镉的线性范围为0.05～40.0 μg／L。连续测定11 份空白溶液中的镉，计算标准偏差，根据3 倍标准偏差除以线性方程斜率计算镉的检出限，得到方法检出限为0.065μg／kg。

连续测试5，10，20 μg／L 的镉标准溶液各7次，根据测试结果计算不同浓度的相对标准偏差(RSD)，实验结果见表1。由表1 可见，该方法的相对标准偏差小于4.5%。利用该化学原子化器测定塑料玩具中可溶性镉，不仅没有基体影响，而且基本没有其它干扰，测定结果的精密度良好。

2．4加标回收率试验

为了考察样品分析结果的准确性和可靠性，按照1.3 对样品进行处理，加入不同浓度的镉标准溶液，对样品进行了加标回收试验，结果见表2。由表2 可见，加标回收率在96.8％～104.2％之间，说明方法的准确度较高。

3结语

采用微型原子化器建立了冷蒸气发生– 原子吸收法测定塑料玩具中可溶性镉的分析方法。对影响分析测试结果的进样量、溶液介质酸度及硼氢化钠质量分数、增敏剂加入量等进行研究。微型化学原子化器具有反应空间小、试液消耗量小、干扰少、灵敏度高和重现性好等优点。该方法快速、低耗、灵敏度高，可用于测定塑料玩具中的可溶性镉。

参 考 文 献

［1］ASTM F 963–2011Standard consumer safety specification for toy safety［S］.

［2］2012／7／EUCommission directive 2012／7／EU of 2 March 2012 amending，for the purpose of adaptation to technical progress，part III of Annex II to Directive 2009／48／EC of the European Parliament and of the Council relating to toy safety［S］.

［3］毛跟年，许牡丹，黄建文. 环境中有毒有害物质与分析检测［M］.北京：化学工业出版社，2004: 158 –159.

［4］苏淑坛，卫佳欢，蒋小良，等. 微波消解– 石墨炉原子吸收光谱法测定纸质包装材料中的痕量镉［J］. 化学分析计量，2013，22(2):31–34.

［5］邓小文，卫佳欢，蒋小良，等. 微波消解– 石墨炉原子吸收光谱法测定皮革制品及纺织品中痕量镉［J］. 西部皮革，2013，35(8):29–31.

［6］吴育廉，杨捷，吴晓萍，等. 氢化物发生– 原子荧光光谱法测定牡蛎中的镉［J］. 化学分析计量，2013，22(2): 28–38.

［7］赖冬梅，邓天龙. 抗坏血酸– 磺胺增效氢化物发生– 原子荧光光谱法测定土壤中镉［J］. 分析化学，2010，38(4): 542–546.

［8］杜翠娟. 微波消解–ICP–AES 法测定塑料中Pb 和Cd［J］. 化学分析计量，2010，19(6): 69–70.

［9］刘崇华，陈阳，龙朝阳，等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定玩具包装物种六价铬和镉、汞、铅［J］. 理化检验：化学分册，2008，44(11): 1 066–1 068.

［10］田富饶，王旭强，杨兰花. 电感耦合等离子体质谱法测定仿真饰品用塑料珠中可萃取的铅和镉含量［J］. 应用化工，2011，40(6): 1 103–1 105.

［11］蒋天成，刘守廷，罗艳，等. 微波消解–ICP–MS 法同时测定木薯淀粉中铅、铜、镉、砷、汞的含量［J］. 化学分析计量，2011，20(4): 26–29.

［12］Guo Xiaowei，Guo Suming. Determination of cadmium at ultratrace levels by cold vapour atomic absorption spectrometry［J］. Anal At Spectrom，1995，10(11): 987–991.

［13］李刚，刘玉华. 新化学蒸气发生体系原子荧光光谱法测定粮食样品中痕量镉［J］. 岩矿测试，2006，25(1): 27–30.

［14］赵延庆. 微型氢化物发生装置在冷原子吸收分光光度法测汞中的应用［J］. 2008，27(1): 69–70.

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