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波长选择系统——光谱分析仪器

发布时间:2015-06-29 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:373

通常主要由一个色散元件和一个狭缝组成,色散元件的功能是使光发生色散,即使光按照波长顺序排列开来,常采用光栅或棱镜;狭缝的功能是采光,即采集按照波长顺序排列的一定波段的光进入检测系统检测。

理论上,光谱分析所检测的信号,不管是吸收信号、发射信号或散射信号,都应该是单一波长光的信号,光谱只是若干个波长的光所产生信号的集成。但实际上单一波长光是相对的一个概念,即从波长选择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光,而是具有极小带宽的连续光。主要原因有两个,其一,光源都是有带宽的,连续光源自不必说,就是基于原子发光的锐线光源所发射的特定波长的光,由于变宽效应的存在,也具有一定的波长宽度。其二,在仪器构建上,检测器所检测到的光信号,通常都通过狭缝采光,由于狭缝具有一定的宽度,因此,到达检测器上的光信号也有一定的带宽。基于这样的事实,在许多光谱分析中,通常将狭缝采集的具有极小带宽的连续光作为单色光处理。狭缝越小,所采集的光越接近单色光,不仅可以增加光谱测定的分辨率,使所得光谱越真实,同时也是利用光谱方法进行定量测定的必要条件。如荧光光谱定量分析时,必须固定波长,才能保证荧光强度(If)与物质的量浓度(c)成正比。

那么,狭缝宽度到什么程度,才能将狭缝采集的具有极小带宽的连续光作为单色光处理而不使光谱失真呢?

从光谱分辨率的角度讲,狭缝越小,光谱的分辨率越高,越接近真实光谱,但狭缝太小可能导致通过狭缝的光通量太小,光信号太弱,以至于现有的检测器难以有效地检测到光信号,由此决定了狭缝宽度的下限。从光谱信号检测的角度讲,狭缝越大,通过狭缝的光通量越大,光信号越强,越利于信号检测,但将狭缝所采集的一定带宽的连续光作为单色光处理的前提是,其最长波长光和最短波长光所产生信号的偏差应在仪器方法的误差范围内,由此决定了狭缝宽度的上限。在此上、下限范围内,如果需要得到高分辨的光谱,可以采用较小宽度的狭缝,如果进行定量测定,则可适当采用较大宽度的狭缝。

事实上,决定狭缝实际宽度的因素,还应该包括色散元件的色散率和狭缝与色散元件的相对位置。色散元件的色散率越大,或狭缝离色散元件越远,狭缝宽度均可以稍大一些。

实际的光谱仪中,波长选择系统通常有两种方式选择波长,其一为利用滤光片滤光,将不需要的光滤掉;其二为利用棱镜或光栅对光的几何色散功能对光进行色散,然后用狭缝采集所需要的狭窄波段的光。相比之下,采用色散元件的波长选择系统所采集的单色性更好,而光栅则优于棱镜,故现代光谱仪多采用光栅作为色散元件。

一、单色器

采用色散元件的波长选择系统通常又称为单色器或单色仪。紫外、可见、红外光区采用的单色器在组成结构上都是类似的,但各部件的材料则因所适用的光谱波段不同而有一定差异。典型的单色器主要由五个部分组成:(1)入射狭缝;(2)准直装置,功能是使光束成平行光线传播,常采用透镜或反射镜;(3)色散装置,即棱镜或光栅;(4)聚焦透镜或凹面反射镜,其功能是使单色光束在单色器的出口曲面上成像;(5)出射狭缝。典型的单色器是棱镜单色器和光栅单色器。

单色器是用来产生单色光束的装置,但由于需要测定不同波长单色光的光谱信号,因此要求通过出射狭缝所出射的单色光的波长可以在光谱法适用波长范围内任意改变,即可以进行光谱扫描。光谱扫描通常通过转动单色器的色散元件如棱镜或光栅来实现。

二、滤光片

滤光片有吸收滤光片和干涉滤光片两种类型。前者仅适用于可见光区,后者则适用于紫外、可见和红外光区。

吸收滤光片是由有色玻璃或夹在两片玻璃间的分散在明胶薄层中的吸光染料组成,因此只适用于可见光区的波带选择,而且其所选光波带的带宽较宽,透射效率低,故只能用于较简单的以定量测定为主的光度计中。吸收滤光片一般比干涉滤光片便宜,用有色玻璃制成的吸收滤光片还具有较好的热稳定性。
干涉滤光片通过光的干涉作用而获得窄的辐射带宽,通常由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜(常为氟化钙或氟化镁)组成。介电膜的厚度决定了透射光的波长。当光线通过第一层银膜后,将在第二层银膜上反射,并随之在第一层膜的内侧反射。当不同波长的两束光的路径差是波长的整倍数时,将发生光的干涉现象,其结果是只有很窄波带的光线透过滤光片,达到滤光的目的。干涉滤光片的波长选择性优于吸收滤光片。

三、棱镜

棱镜对光的色散基于光的折射现象。构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率,波长短的光折射率大,波长长的光折射率小。因此,当平行光经棱镜色散后,不同波长的光就按波长顺序分解开来,经聚集后可在焦面的不同位置上成像,得到按波长展开的光谱。常用的棱镜有Cornu考纽)棱镜和Littrow(立特鲁)棱镜,。前者是一个顶角a为60°的棱镜,为了防止生成双像,该60°棱镜由两个30°棱镜组成,一边为左旋石英,另一边为右旋石英。后者由左旋或右旋石英做成30°度的直角棱镜,并在其纵轴面上镀上铝或银膜来反光。制造棱镜的光学材料随使用的波长区域而异,可制作出适用于紫外、可见和红外光区的棱镜。棱镜的光学特性一般用色散率和分辨率来表征。

四、光栅

光栅分为透射光栅和反射光栅。近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件,典型的反射光栅是平面反射光栅和凹面反射光栅。

平面反射光栅通过真空蒸发镀膜的方法将金属铝镀在玻璃平面上,然后用金刚石在铝膜上刻出许多等间隔、等宽度的平行刻纹而制成。利用刻纹技术制作光栅精度要求高,工艺复杂,因而价格较高。现代的制作工艺是通过复制的方法制作光栅,复制方法制作光栅需要一个通过刻纹技术制作的高质量原始光栅,并在原始光栅上浇铸可塑性材料,成型后将它剥落下来并固定在刚性平面上制成复制光栅。复制方法制作光栅工艺简单,可大批量制作,因而便宜得多。

1.光栅公式

由物理光学可知,光栅色散作用的产生是多缝干涉和单缝衍射二者联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线的空间位置,单缝衍射决定各级光谱线的相对强度。光栅的色散作用满足光栅方程,即Bragg方程:

d(sinφ±sinθ)=nλ.......(1)

式中入射光和光栅平面法线的夹角φ为入射角,衍射光和光栅平面法线的夹角θ为衍射角,光栅相邻两刻痕间的距离d称为光栅常数,λ为入射光的波长,n为光谱级次,其值可取±1,±2,…。当φ和θ角在法线的同侧时,式(1)取正值;φ和θ角在法线异侧时,式(1)取负值。由式((1)可以看出,当一束平行的复合光以一定的入射角φ照射到光栅平面时,对于给定的光谱级次,衍射角随波长的增长而增大,即产生光的色散;当级次n=0时,则有θ=-θ,即零级光谱不起色散作用;当n1λ1=λ2n2时,就会出现谱线重叠现象,如λ1=600nm的一级光谱线,就会同λ2=300nm的二级谱线以及λ3=200nm的三级谱线出现在同一个方向上。一般来说,具有色散作用的一级谱线强度最强,并用于实际检测,而高级次谱线则常需要加滤光片除去。

2.几种典型的光栅

除平面反射光栅外,典型的光栅有凹面反射光栅、闪耀光栅、中阶梯光栅和全息光栅等。

凹面反射光栅通过在凹面反射镜上沿其弦刻出等间距、等宽度的平行刻痕线而制成,它不仅起色散分光作用,同时其凹面又具有将光线聚焦于出射狭缝的聚焦作用,因而不需要聚焦物镜。聚焦物镜的减少,不仅可以降低单色器的成本,而且还可以避免聚焦物镜采光时的光损失,增大单色器出射光的能量。

从光栅公式(1)可知,当级次n=0时,θ=-φ,即零级光谱不起色散作用,而平面反射光栅几乎80%的能量都集中在零级光谱中而没有分光,不能用于光谱分析。为了改善这种情况,即充分利用零级光谱的高能量,发展了闪耀光栅。

闪耀光栅采用定向闪耀的办法,将光栅刻制成沟槽面与光栅平面成一确定角度的锯齿结构,使衍射的辐射强度集中可发生色散的光谱级上。

闪耀光栅有两条法线,一条为光栅平面法线M,φ和θ角为光束对光栅平面的入射角和衍射角,另一条为槽面法线M’,a和β角为光束对槽平面的入射角和衍射角,光栅光滑刻面与光栅平面的夹角i称为闪耀角。闪耀光栅所产生的衍射图形仍由光栅方程式(1)决定,因此零级光谱仍在θ=-φ方向。但闪耀光栅衍射图形的最大值在β=-a方向,与零级光谱θ=-φ的方向不再重合,即光强最大值从零级光谱移到某一级光谱上。

当入射光垂直于闪耀光栅平面时,则a=i。由于闪耀光栅衍射光谱的最大光强在β=-a方向,即在β=i处衍射谱线具有最大的辐射强度,由光栅方程式(1)可得

nλb(n)=2dsini ..........(2)

所对应的光波长λb称为n级光谱的闪耀波长,其值由闪耀角i决定。从式(2-16)可以看出,闪耀角i越小,闪耀波长λb越短。

与普通的闪耀光栅相比,中阶梯光栅的刻槽密度较小(如8-80条/mm),但刻槽深度大(为数微米),闪耀角大,对紫外一可见光谱区工作级次达40-120级,因此谱级重叠十分严重。为了将不同级次的重叠谱线分开,通常采取交叉色散的原理,即使谱线色散方向和谱级散开方向正交,在焦面上形成一个二维色散图像。因此,中阶梯光栅实际上是二维光栅,通过安设一个辅助色散元件(大多是棱镜)在中阶梯光栅光路的前方或后方实现交叉色散,由于二维光谱色散图像占据焦面的面积小,非常适宜采用电视摄像管检测谱线。中阶梯光栅具有大色散高分辨的特点,可使仪器结构紧凑,已应用予商品仪器中。

全息光栅是为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱中出现“鬼线”而发展起来的光栅。机刻光栅制作过程中,因刻画过程机械运动的周期性和非周期性误差,刻痕不能完全等距,造成光栅中出现“鬼线”,干扰光谱分析。由子激光的单色性好,相干长度大,因而利用单色激光的双光束干涉现象,可以得到面积足够大的等距、等宽的清晰干涉条纹。基于此干涉条纹,可制造出有实用价值、色散性能好的各种形面的光栅。

全息光栅的制造过程大致如下:在磨制好的光学玻璃基坯上涂上一层给定厚度的光敏物质后,将其放人单色激光双光束干涉场内曝光,然后在特殊溶剂中“显影”,则基坯上形成与整套干涉条纹的明暗强弱相当、有一定截面形状的槽线。将显影后的基坯再放入真空系统中镀反射铝膜和保护膜就得到全息光栅。目前可在50cm的形面上制造6000条/mm的全息光栅。

3.光栅单色器的性能指标

单色器的质量取决于它的色散能力和分辨能力等。

光栅对波长差为dλ两条谱线在空间上分开的大小取决于它的色散。光栅的色散有角色散和线色散之分。

角色散是指两条波长相差dλ的光线被分开的角度,它可以通过固定入射角φ,对光栅公式(1)微分得到

dφ/dλ=n/dcosφ ...........(3)

从式(3)可以看出,在一个小的波长范围冉,cosθ随λ变化并不大,所以,光栅的色散几乎是线性的。

线色散D是指在焦面上波长相差dλ的两条光线被分开的距离dl,用dl/dλ表示。若用F代表物镜的焦距,它与角色散的关系可以用下式表示:

D=dl/dλ=Fdθ/dλ=Fn/dcosθ ............(4)

在实际工作中,常用倒线色散这一术语,即

D-1=dλ/dθ=dcosθ/Fn..........(5)

倒线色散的意义是指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数,单位常用nm▪mm-1,A·mm-1。当θ很小(小于20°)时,cosθ≈1,则式(5)可以近似地写成:

D-1=d/nF (6)

由该式可以看出,当衍射角θ较小时,光栅的倒线色散是一个常数,这将大大简化了光栅的设计。

单色器的分辨能力是仪器分辨相邻两条谱线的能力。根据瑞科准则,在波长相近的两条谱线中,当一条谱线波长的极大值正好落在另一谱线波长的极小值上时,则认为这两条线是可分辨的。分辨能力R可以用下式确定:

R=λ/△λ(7)

式中λ是两谱线的平均波长,△λ是这两波长的差。一般来说,紫外一可见光区光栅的分辨能力在103~104
对光栅来说,其分辨能力可用下式表示:

R=λ/△λ=nN (8)

式中n是衍射的级次,N是受照射的刻线数。因此,刻画面积愈大,级次愈高、光栅的分辨能力也就愈大。

五、狭缝

狭缝由金属构成,且要求两片刀口的边缘正好平行并落在同一平面上。由于到达检测器的光强度及波长分布与单色器的分辨能力及出射狭缝宽度有关,因此对狭缝的加工、调节及安装都有严格的要求。

选定单色器入射狭缝宽度时,以W(A)表示单色器出射光的带宽,S(μm)表示出射狭缝宽度,D(A/mm)表示单色器的线色散率,则它们相互间具有如下关系:
=

W=DS×10-3 (9)

由式(9)可知,单色器的线色散率越小,出射狭缝的宽度越小,单色器出射光的带宽就越小,即出射光的单色性越好。实际分析中,出射狭缝宽度增加,出射光带宽增大,进入检测器的光通量增加,有可能增加信噪比。但是,当分析线存在强的背景或邻近非吸收线千扰时,增大出射狭缝宽度,反而会降低信噪比。因此,人们常常通过改变带宽,来调整仪器的信噪比,选择最佳工作条件。

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