一、光谱定性分析

由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法。

试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法易操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。

1.1元素的分析线与最后线

每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条），当进行定性分析时，只需检出几条谱线即可。

进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其他元素谱线的干扰。

检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线或灵敏线。

灵敏线是元素激发能低、强度较大的谱线，多是共振线。最后线是指当试样中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。

1.2分析方法

1.铁光谱比较法

目前最通用的方法，是采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：

(1)谱线多，在210-660nm范围内有几千条谱线。

(2)谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。

标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。

铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。比较时首先需将谱图上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。

判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。

2.标准试样光谱比较法

将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。

二、光谱半定量分析

光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批试样时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。

光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准试样中某一个被测元素含量近似相等的判断。

例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅的283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01％-0.001％之间，并接近于0.01％，则可表示为0.01%-0.001%。

三、光谱定量分析

3.1光谱定量分析的关系式

光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的一关系，当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即

I=ac

当考虑到谱线自吸时，有如下关系式：

I=ac^b

此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1。因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。

3.2内标法

1．定量关系式

采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。具体做法是：

在分析元素的谱线中选一条谱线，称为分析线；再在基体元素（或加入定量的其他元素）的谱线中选一条谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。

设分析线强度为I，内标线强度为I0，被测元素浓度与内标元素浓度分别为c和c0,b和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。

I=ac^b

I0=a₀c₀^b0

分析线与内标线强度之比R称为相对强度：

R=I/I0=ac^b/(a₀c₀^b0）

式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，A=a/(a₀c₀^b0）为常数，则

R=I/I0=Ac^b

取对数，得

lgR=blgc+lgA

此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。

2．内标元素与分析线对的选择

金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加入定量的其他元素，加入内标元素应符合下列几个条件：

(1)内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质。

(2）内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。

(3)分析线对选择需匹配。两条都是原子线或离子线。

(4)分析线对两条谱线的激发能相近。若内标元素与被测元素的电离能相近，分析线对激发能也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。

(5)分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其他谱线的干扰。

(6)内标元素含量要恒定。

3.3定里分析方法

1.校准曲线法

在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准试样与试样在相同的条件下激发光谱，以分析线强度I或内标分析线对强度比R或1gR对浓度c或lgc作校准曲线。再由校准曲线求得试样被侧元素含量。

(1)摄谱法将标准试样与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出1gI，再将1gR对1gc作校准曲线，求出未知元素含量。

分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差△S与1gc建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。

若分析线对黑度为S1，内标线黑度为S2，则

S1=g1lgH1一i1

S2=g2lgH2一i2

因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故γ1=γ2=γ，i1=i2=i。由于曝光量与谱线强度成正比，因此

S1=γlgI1一i

S2=γlgI2一i

黑度差△S=S1一S2=γlg(I1一I2)=γlg(Il/I2)=γlgR

△S=γblgc+γlgA

上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。

分析线对黑度值都落在乳剂特征曲线直线部分，分析线与内标线黑度差△S与被测元素浓度的对数lgc呈线性关系。

(2）光电直读法ICP光源稳定性好，一般可以不用内标法，但由于有时试液黏度等有差异而引起试样导入不稳定，也采用内标法。ICP光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法测定。

光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准试样的电压值U和Ur,U和Ur分别为分析线和内标线的电压值；再绘制lgU-lgc或lg(U/Ur)-lgc校准曲线；最后，求出试样中被测元素的含量。

2．标准加入法

当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。

设试样中被测元素含量为c，在几份试样中分别加入不同浓度c1,c2,c3,…的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量试样分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时，自吸系数b=1，分析线对强度R-c图为一直线，将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量cx。

3.4背景的扣除

光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。

1．光谱背景来源

(1)分子辐射在光源作用下，试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子发射的带光谱。如一CN,SiO,A1O等分子化合物解离能很高，在电弧高温中发射分子光谱。

(2)连续辐射在经典光源中炽热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱。

(3)谱线的扩散分析线附近有其他元素的强扩散性谱线（即谱线宽度较大），如Zn,Sb,Pb,Bi,Mg等元素含量较高时，会有很强的扩散线。

(4)电子与离子复合过程也会产生连续背景轫致辐射是由电子通过荷电粒子（主要是重粒子）库仑场时受到加速或减速引起的连续辐射。这两种连续背景都随电子密度的增大而增大，是造成ICP光源连续背景辐射的重要原因，火花光源中这种背景也较强。

(5)光谱仪器中的杂散光也造成不同程度的背景杂散光是指由于光谱仪光学系统对辐射的散射，使其通过非预定途径，而直接达到检测器的任何所不希望的辐射。

2．背景的扣除

有关背景扣除的原理和方法必须注意：背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。光电直读光谱仪由于光电直读光谱仪检测器将谱线强度积分的同时也将背景积分，因此需要扣除背景。ICP光电直读光谱仪中都带有自动校正背景的装置。

3.5光谱定量分析工作条件的选择

1．光谱仪

一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。

2．光源

可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。

3．狭缝

在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀所引入的误差，宜使用较宽的狭缝，一般可达20mm。

4．内标元素和内标线

内标元素和内标线按照前面3.2所述的原则进行选择。

5．光谱缓冲剂

试样组分影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度。这种由于其他元素存在而影响待测元素谱线强度的作用称为第三元素的影响言

为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响，这种物质称为光谱缓冲剂。光谱缓冲剂是一些具有适当电离能、适当熔点和沸点、谱线简单的物质，如Ga2O3具有较低的熔点、沸点，且Ga元素的电离能较低，可以控制等离子区的电子浓度和蒸发、激发温度的恒定，有利于易挥发、易激发元素的分析。同时可抑制复杂谱线的出现，减小光谱干扰。

常用的缓冲剂有：碱金属盐类用作挥发元素的缓冲剂；碱土金属盐类用作中等挥发元素的缓冲剂，碳粉也是缓冲剂常见的组分。

此外，缓冲剂还可以稀释试样，这样可减少试样与标样在组成及性质上的差别。在矿石光谱分析中，缓冲剂的作用是不可忽视的。

ICP光源的基体效应较小，一般不需要光谱添加剂，但是为了减小可能存在的干扰，使标准溶液与试样溶液保持大致相同的基体组成也是必要的。

6．光谱载体

进行光谱定量分析时，在试样中加入一些有利于分析的高纯度物质称为光谱载体。它们多为一些化合物、盐类、碳粉等。
载体的作用主要是增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰等。如AgCl等则可使难挥发的Nb,Ta,Ti,Zr,Hf等转变为易挥发的氯化物，改善了蒸发条件，大大提高了这些元素谱线的强度，从而提高了它们的分析灵敏度。

(1)控制试样中的蒸发行为可通过化学反应，使试样中被分析元素从难挥发性化合物（主要是氧化物）转化为低沸点、易挥发的化合物，使其提前蒸发，提高分析的灵敏度。

载体量大可控制电极温度，从而控制试样中元素的蒸发行为并可改变基体效应。基体效应是指试样组成和结构对谱线强度的影响，或称元素间的影响。

(2)稳定与控制电弧温度。电弧温度由电弧中电离电位低的元素控制，可选择适当的载体，以稳定与控制电弧温度，从而得到对被测元素有利的激发条件。

(3)电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在，阻碍了被测元素在等离子区中自由运动，增加它们在电弧中的停留时间，提高谱线强度。

(4)稳定电弧，减少直流电弧的漂移，提高分析的准确度。

需要指出的是光谱缓冲剂和光谱载体二者之间有时没有明显的界限，一种添加剂往往同时起缓冲剂和载体的作用。