原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry,AAS）是基于气态和基态原子核外层电子对共振发射线的吸收进行元素定量的分析方法。虽然早在19世纪初科学家就对太阳所发射光谱中的暗线进行了观测和研究，但直到20世纪60年代原子吸收光谱才成为一种仪器分析方法。1955年澳大利亚物理学家WalshA发表了著名的论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱法的理论与应用基础。随着商品化原子吸收分光光度计的出现和更新换代，原子吸收光谱法得到了迅速发展。

一、原子吸收光谱的产生

1.Boltzmann分布定律

气态和基态原子核外层电子，按其能量高低分壳层分布而形成量子化的能级，在较低温度下都处于基态能级。若在温度较高等离子体火焰中，核外层电子在各个量子化能级上的分布遵循Boltzmann分布定律：

式中N0与Ni分别为处于基态与激发态（i）的气态原子数，g0与gi分别为基态与激发态（i）的统计权重，△Ei为基态与激发态（(i）之间的能量差，k为Boltzmann常数，T为热力学温度。

表1是火焰原子化法的空气一乙炔火焰（(2300K）与氧化亚氮一乙炔火焰(2950K）和石墨炉原子化法（3500K）温度下，按Boltzmann分布定律计算出的8种元素的Ni/N0比值。Ni/N0比值表明，在0.1％的显著性水平以下，以上几种原子化器中原子核外层电子基本处于基态能级，但随着T的增大，Ni/N0比值也增大。

2．原子吸收光谱的产生

处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态（i)之间的能量差（△Ei）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。Na原子的（3s)1电子从基态（3z2S1/2）或亚稳态（3z2P1/2或32P3/2）向较高激发态跃迁时，所需吸收光辐射的能量（波长）。

激发态原子核外层电子在瞬间（10-8s）以光辐射或热辐射的形式释放能量回到基态或低能态，原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线称为共振吸收线（简称共振线），32S1/2→32P1/2(589.59nm）和32P3/2→32P3/2(588.99nm）两条谱线。核外层电子从激发态返回基态时所发射的谱线称为共振发射线，32P1/2→32S1/2(589.59nm）和32P3/2→32S1/2(588.99nm）两条谱线。

由于基态与第一激发态之间能量差最小，跃迁概率最大，故第一共振吸收线的吸光度最大与第一共振发射线的发射强度最强。对于多数元素的原子吸收光谱法分析，首先选用共振线作为吸收谱线，只有共振吸收线受到光谱干扰时才选用其他吸收谱线。

二、原子吸收谱线的轮廓

1．谱线的轮廓

原子吸收和发射谱线并非是严格的几何线，其谱线强度随频率（υ）分布急剧变化，通常以吸收系数（Kυ）为纵坐标和频率（，）为横坐标的Kυ-υ曲线描述。Kυ-υ曲线图中Kυ的极大值处称为峰值吸收系数（K0)，与其相对应的、称为中心频率（υ0),Kυ一υ曲线又称为吸收谱线轮廓，吸收谱线轮廓的宽度以半宽度（Δυ)表示。Kυ一υ曲线反映出原子核外层电子对不同频率的光辐射具有选择性吸收特性。

2．谱线的变宽因素

原子吸收谱线变宽原因，一方面是由激发态原子核外层电子的性质决定，如自然宽度；另一方面，由于外界因素影响，如Doppler（多普勒）变宽、碰撞变宽、
场致变宽和自吸变宽等。

(1)自然宽度（ΔυN)ΔυN与原子核外层电子激发态的平均寿命有关，平均寿命越长，吸收谱线的ΔυN越窄。若原子核外层电子激发态平均寿命为10-8s,对于多数元素的共振吸收线，ΔυN约为10-5nm数量级。

(2)Doppler变宽（ΔυD)Doppler变宽也叫热变宽，主要是自由原子无规则热运动引起的。ΔυD与Tl/2，成正比二与Arl/2成反比，Ar为元素的相对原子质量。在1500-3000K原子化器中，ΔυD约为10-3nm数量级，比ΔυN大了约2个数量级。

(3)碰撞变宽（ΔυC）碰撞变宽也叫压力变宽，包括Lorentz（洛伦兹）变宽和Holtsmark(霍尔兹马克）变宽。

①Lorentz变宽（ΔυL）来源于待测元素的原子与其他共存元素原子相互碰撞，ΔυL随原子化器中原子蒸气压力增大和温度增高而增大，在101.325kPa以及2000-3000K原子化器中ΔυL约为10-3nm数量级，与ΔυD的数量级相同。

②Holtsmark变宽（ΔυR）是由待测元素原子自身的相互碰撞而引起的。一般在原子化器中，待测元素原子密度很低，ΔυR约为10-5nm数量级。

(4)场致变宽在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman（塞曼）变宽。

(5)自吸变宽光源发射共振谱线，被周围同种原子冷蒸气吸收，使共振谱线在υ0处发射强度减弱，这种现象称为谱线的自吸收，所产生的谱线变宽称为自吸变宽。
综上所述，原子吸收谱线变宽主要原因是受Doppler变宽（ΔυD）和Lorentz变宽（ΔυL）的影响，当其他共存元素原子的密度很低时，主要是受到Doppler变宽（ΔυD）影响。

三、积分吸收与峰值吸收

1．积分吸收

Kv一v曲线进行积分后得到的总吸收称为面积吸收系数或积分吸收，它表示吸收的全部能量。理论上积分吸收与吸收光辐射的基态原子数（N0）成正比。

(1)积分公式  积分吸收数学表达式为

式中一e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，f为振子强度，N0为单位体积原子蒸气中基态原子数。

(2）积分吸收的限制要对半宽度（Δυ）约为10^-3 nm的吸收谱线进行积分，需要极高分辨率的光学系统和极高灵敏度的检测器，目前还难以做到。这就是早在19世纪初就发现了原子吸收的现象，却难以用于分析化学的原因。

2．峰值吸收

WalshA提出，在不太高温度的稳定火焰中，K0与N0也成正比。若仅考虑气态原子Doppler变宽（ΔυD）时，Kv与K0数学关系式为
(4一5)

整理后：
(4一6)

由式（(4-6)可以得出K0与N0也成正比。

根据光吸收定律：

A＝一1gT＝一lg(It/I0)＝一lg[exp（一Kol)1](4一7)

式中T为透射比，I0为入射光强度，It为透过光强度，K0为峰值吸收系数，l为原子蒸气吸收光程。

式（4-6)代入式（4-7)，经e-K0l级数展开和忽略级数展开项中高幂次方项后得到
(4一8)
因为N0∝c(c为试样溶液中待测元素的浓度），所以
A=Kc(4一9)

式（(4-9)是原子吸收光谱法定量分析的理论依据。在仪器条件、原子化条件和测定元素及其浓度恒定时，K为常数，就是A-c线性方程的斜率。

3．锐线光源

WalshA峰值吸收理论的提出和锐线光源的实现，对原子吸收光谱法发展起了至关重要作用。所谓锐线光源就是所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率（υ0）一致，而发射谱线半宽度（ΔυE）远小于吸收谱线的半宽度（ΔυA)。此时，吸收就是在K0(υ0）附近，即相当于峰值吸收。

四、原子吸收光谱法的特点

原子吸收光谱法具有以下特点：

(1)选择性好由于原子吸收谱线比原子发射谱线少，并采用了空心阴极灯作为锐线光源，因此谱线重叠概率小，光谱干扰比原子发射光谱小得多。

(2)灵敏度高采用火焰原子化法，70多种元素的分析灵敏度可达mg·L-1或mg·kg-1水平；若采用石墨炉原子化法，其绝对灵敏度可达10-10一10-14水平。因此，原子吸收光谱法适用于微量和痕量的金属与类金属元素的定量分析。

(3)精密度（RSD）高火焰原子化法的RSD为3％左右；若采用自动进样器进样，石墨炉原子化法RSD可以控制在5％左右。

(4)操作方便和快速原子吸收光谱法与紫外一可见分光光度法的分析原理和仪器结构类似，但却省略掉繁琐与复杂的显色反应，分析操作较方便，分析速度也较快。

(5）应用范围广从不同原子化方式而言，空气一乙炔[氧化亚氮（笑气）一乙炔］火焰原子化法可以分析30多种（70多种）元素，石墨炉原子化法可以分析70多种元素，氢化物发生法可以分析11种元素；从分析对象不同含量而言，既可分析主量元素，又可以分析微量、痕量甚至超痕量元素；从分析不同性质元素而言，既可分析金属元素和类金属元素，也可间接分析有机物；从试样不同状态而言，可分析液态试样、气态试样，甚至可以直接分析固态试样。

(6)局限性原子吸收光谱法通常采用单元素空心阴极灯作为锐线光源，分析一种元素就必须选用该元素的空心阴极灯，因此不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。