在分析化学中，X射线的吸收、发射、荧光和衍射都有应用。这些应用中所用仪器都由类似光学光谱测量的五个部分组成，它们包括：光源、入射辐射波长限定装置、试样台、辐射检测器或变换器、信号处理和读取器。

X射线仪器有X射线光度仪和X射线分光光谱仪之分，前者采用滤光片对来自光源的辐射进行选择，后者则采用单色仪。X射线仪器根据解析光谱方法的不同，而分为波长色散型和能量色散型。

一、X射线辐射源

1.X射线管

分析工作最常用的X射线光源是各种不同形状和方式的高功率X射线管，一般是由一个带钗窗口（能透过X射线）的防射线的重金属罩和一个具有绝缘性能的真空玻璃罩组成的套管。

热阴极灯丝加热到白炽后发出的热电子，经凹面聚焦电极聚焦后，在正高压电场的作用下加速奔向靶面（阳极）。X射线管的靶是嵌入或镀在空心铜块上的金属圆片或金属镀层，铜块可把焦斑（灯丝电子轰击的地方）上的热量带走。X射线向各个方向发射，但只能通过被窗口的光才能射出。窗口里有一开孔的环形罩，用以遮住来自灯丝聚焦不完全的电子以及靶面散射的电子，从而减少钨丝升华和靶溅射出来的金属元素污染窗口。可选用的靶材料包括钨、铬、铜、钼等金属。两套线路分别控制灯丝加热和电子加速，在定量分析时其相对稳定性应优于0.1%。

灯丝和靶极之间的高压（一般为40kV）使灯丝发射的电子加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的初级X射线，作为激发X射线的辐射源。只有当初级X射线的波长稍短于受激元素的吸收限时，才能有效地激发出X射线荧光。X射线管的靶材和工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分初级X的强度。管工作电压升高，短波长初级X射线比例增加，故产生的X射线荧光的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。

用电子轰击产生X射线是一个非常低效的过程，仅有低子1％的电能转变为辐射能，其他则转化为热能。因此，老式的X射线管需要采用水冷系统。由于现代X射线检测装置的灵敏度大大提高，X射线管可以以非常低的功率运行，不再需要水冷系统。X射线管的高压电源一般为30-50kV。

2.放射性同位素

许多放射性物质可以用于X射线荧光和吸收分析。

通常，放射性同位素封装在容器中防止实验室污染，并且套在吸收罩内，吸收罩能够吸收除一定方向外的所有辐射。多数同位素源提供的是线光谱。由于X射线吸收曲线的形状，一个给定的放射性同位素，可以适合一定范围元素的荧光和吸收研究。例如在0.03-0.047nm范围产生一条谱线的光源可用于银K吸收边的荧光和吸收研究。当辐射源谱线的波长接近吸收边，灵敏度得到改善。从这点看，有0.046nm谱线的125I是测定银的理想辐射源。

3.次级X射线

为了减少X射线管初级射线的背景，可采取次级X射线辐射源，利用从X射线管出来的辐射，去激发某些纯材料的二次靶面，然后再利用二次辐射来激发试样。例如带钨靶的X射线管可以用来激发钥的Ka和Kβ谱线，所产生的荧光光谱与吸收谱相似，不同的是其连续光谱几乎可以忽略。此时X射线管的高压电源为50-100kV。

二、入射波长限定装置

1.X射线滤光片

用X射线滤光片可以得到相对单色性的光束。从钽靶发射出来的Kβ线和多数连续谱被厚度约为0.01cm的错滤光片去掉，得到纯的Ka线即可用于分析目的。将几个不同靶一滤光片结合，各材料用于分离某一靶元素强线。这种方法产生的单色化辐射广泛用于X射线衍射研究。但由于靶一滤光片的组合不多，用这种手段来选择波长受到一定限制。

从X射线管出来的连续谱也可以用薄金属片过滤掉，但所希望得到的波长的强度也会明显减弱。

2.X射线单色器

X射线单色器由一对光束准直器和色散元件组成，为X射线光谱仪的基本部分。色散元件是一块单晶，装在测角计或旋转台上，可以精确测定晶面和准直后入射光束之间的夹角θ。这种晶体分光器的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。

根据Bragg衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射线以θ角射到晶体上，如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2,λ/3,…的高级衍射。改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。分光晶体靠一个晶体旋转机构带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为几的X射线荧光，分光晶体转动θ角，检测器必须转动2θ角。也就是说，一定的2θ角对应一定波长的X射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的X射线荧光。

一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目前的X射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同波长范围的元素。上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动，使不同波长的特征X射线按顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。另外还有一类光谱仪的分光晶体是固定的，混合X射线经过分光晶体后，在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些X射线。这种同时检测不同波长X射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。

准直器是由一系列间隔很小的金属片或金属板制成，它们的作用是将发散的X射线变成平行射线束。增加准直器的长度，缩小片间距离可以提高分辨率，但强度也会降低。

波长大于0.2nm的X射线辐射会被空气吸收，因此在此波长范围测定时可以在试样室和单色器通入连续氦气气流或者在这些区域用泵抽真空。

使用平面晶体作为单色器时，由于有99％的辐射被发散并为准直器所吸收，因此辐射强度的损失很大。采用凹面晶体则可使出射强度提高十倍。

当采用凹面晶体时，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2R的圆弧形，同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为R的圆弧，第一狭缝、第二狭缝和分光晶体放置在半径为R的圆周上，使晶体表面与圆周相切，两狭缝到晶体的距离相等，用几何法可以证明，当X射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用，因此这种分光器称为聚焦法分光器，以R为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时，得到不同的掠射角0，检测器就检测到不同波长的X射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。聚焦法分光的最大优点是X射线荧光损失少，检测灵敏度高。

测定0. 01.1 nm整个波长范围仅使用一种晶体是不够的，因此X射线光谱仪一般都配有两个以上可更换的晶体，用于不同的波长范围。

晶距大的晶体比晶距小的具有大得多的波长范围，但相应的色散率要小许多。这种效应可从下列式子导出：

三、X射线检测器

dθ/dλ=n/2dcosθ

早期的X射线设备采用照相乳胶板来检侧和测量辐射。而现代的仪器一般配置探测器将辐射能转换为电信号，具有方便、快速和精确的特点。常用的检测器有正比计数器、闪烁计数器和半导体检测器三种。

1.正比计数器

正比计数器是一种充气型探测器。它的外壳为圆柱形金属壁，管内充有工作气体（Ar,Kr等惰性气体一）和抑制气体（甲烷、乙醇·等）的混合气体。在一定电压下，进入探测器的入射X射线光子与工作气体作用，产生初始离子—电子对。这个过程称为“光电离”。探测器中的高压直流电可使电离产生的离子移向阳极，并受到加速而引起其他离子的电离。如此循环，一个电子可以引发103到105个电子。这种现象称为“雪崩”。这种雪崩式的放电，使瞬时电流突然增大，并使高压电突然减小而产生脉冲输出。在一定条件下，脉冲幅度与入射X射线光子能量成正比。

自脉冲开始至达到脉冲满幅度的90％所需的时间称为脉冲的“上升时间”。两次可探测脉冲的最小时间间隔称为“分辨时间”。分辨时间也可以粗略称为“死时间”。在“死时间”内进入的X射线光子不能被测出。正比计数器的“死时间”约为0．2μs。

2.闪烁计数器

闪烁晶体为一种荧光物质，它可将X射线光子转换成可见光。通常使用的闪烁晶体为铭激活的碘化钠NaI(Tl)。由闪烁晶体发出的可见光子以光电倍增管放大，形成闪烁计数器的输出脉冲，脉冲高度与入射X射线的能量成正比，“死时间”为0.25μs，一些有机化合物也可以用作闪烁体，如茂、蒽、三联苯等。处于晶体形态时，这些化合物的衰减时间为0.01-0.1μs。有机液态闪烁体也可以使用，其优点是对辐射的自吸收较固态要小。

3.半导体检侧器

半导体检测器或探测器是最重要的X射线检测器。有时，它们称为锂漂移硅检测器Si(Li）或锂漂移锗检测器Ge(Li)。晶体分三层，朝向X射线源的p型半导体层、中间的本征区（纯硅晶体层）和n型半导体层。p型半导体层的外表面镀有很薄的金层以增加导电性，同时还有对X射线透明的薄的铁窗。信号通过镀在n型硅层的铝层传导，送到放大系数约为10的前置放大器。前置放大器常常为场效应管，是探测器的一部分。

Si(Li）检测器是用气相沉积法将锂沉积p掺杂硅晶体表面制备得到的。加热至400-500℃,锂即在晶体中扩散。因为锂很容易失去电子，将p型区域转化为n型区域。在仍处于高温时，在晶体两端加一个直流电势，从锂层撤除电子，从p型层撤除空穴。电流通过pn结要求锂离子迁移或漂移至p层和形成本征层，在本征层锂离子取代因导通失去的空穴。冷却后，因为锂离子在介质中的移动性小于被取代的空穴，此中间层相对其他层来说电阻要高些。

Si(Li）检测器的本征层在某种形式上类似于正比计数器中的氩气。起初，光子的吸收使高能量光电子形成，其动能因加速硅晶体中几千个电子至导带，明显地使导电性增大。在晶体两端施加电压时，伴随每个光子的吸收产生一个电流脉冲，脉冲幅度的大小直接正比于被吸收光子的能量。但是，相比于正比计数器，不发生脉冲的二级放大。

Si(Li)检测器和前置放大器必须放置在液氮中，使电子噪声降低至可接受水平，因为在室温下锂原子会在硅中扩散，由此影响检测器的性能，新型的Si(Li）检测器仅需在使用时进行冷却。锗可以在锂漂移检测器中替换硅，尤其是用于检测小于0.03nm短波长辐射时，但必须有冷却保护。由超纯锗制备的锗检测器不需要锂漂移，称为本征锗检测器，仅需要在使用时进行冷却。

4.X射线检测器的脉冲高度分布

在能量色散光谱仪中，检测器对同能量的X射线光子的吸收所得到的电流脉冲的大小不完全相同。光电子的激发和相应导电电子的产生是一个符合概率理论的随机过程。因而，脉冲高度在平均值附近为高斯分布。分布的宽度因检测器的不同而不同，半导体检测器的脉冲宽度明显地要窄，因此，锂漂移检测器在能量色散X射线光谱仪中显得尤为重要。

四、信号处理器

从X射线光谱仪的前置放大器出来的信号被输送到一个快速响应放大器，增益可以变化10000倍。结果是电压脉冲高达10V。

1.脉冲高度选择器

所有现代X射线光谱仪（波长色散以及能量色散）都配备脉冲高度选择器，用来除去放大后小于0.5V的脉冲。这样，检测器和放大器噪声大大降低。许多仪器使用脉冲高度选择器，此电子线路不仅除去低于某一设定值的脉冲，也除去高于某些预设最大值的脉冲，即除掉所有不在脉冲高度窗口或通道范围内的脉冲。色散型仪器常常配备脉冲高度选择器来除去噪声和协助单色器把分析线与同一晶体出来的高级衍射线或能量更高的线分开。

2.脉冲高度分析器

脉冲高度分析器由一个或多个脉冲高度选择器组成，用来提供能量谱图，单道分析器通常有一个电压范围，10V或更高，窗口为0.1-0.5V。窗口可手工或自动调节以扫描整个电压范围，为能量色散光谱提供数据。多道分析器通常由几千个分离的通道组成。每一个通道表现为与一个不同电压窗口相对应的独立通道。之后，从各通道出来的信号被收集在分析器中与通道能量对应的存储器地址中，因此能够对整个光谱进行同步计数和记录。X射线检测器的输出有时会很高，要得到合适的计数速率就需要进行换算，将脉冲数降低。