将试样置于X射线管的靶区能够激发X射线发射谱，但此方法在许多试样上难于应用。更普遍地是采用从X射线管或同位素源出来的X射线来激发试样。在此种情况下，试样中的元素将初级X射线束吸收而激发并发射出它们自己的特征X射线荧光。这一分析方法称为X射线灸光法。X射线荧光法(XRF)是所有元素分析方法中最常用的一种。它可以对原子序数大子氧（8)的所有元素进行定性分析。同时也可以对元素进行半定量或定量分析、与其他元素分析方法比较，其最独特的一个优点是对试样无损伤。

一、仪器装置

X射线荧光光谱仪可以分成三种类型，即波长色散型、能量色散型和非色散型；后两种可以依其使用的光源是X射线管或放射性物质源来进一步细分。

1.波长色散型

波长色散型仪器总是使用X射线管作为光源，因为当X射线束被准直和色散为它的组分波长时会有很大的能量损失。放射源产生的X射线光子的速率仅为X射线管的10-4，加上单色器的损耗，形成的光束难于或不可能被检测或精确测定。

波长色散型仪器有两种，单道和多道。光谱仪可以用于X射线荧光分析。单道仪器可以是手动或自动。前者用于仅含几个元素的试样定量分析。在此类应用中，晶体和检测器固定在合适的角度（θ和2θ)持续计数直到收集到精确结果。自动化仪器更适合于需要扫描整个光谱的定性分析。晶体和检测器的驱动必须同步，检测器输出接到数据采集系统。一种不锈钢试样的波长色散X荧光光谱图。现代单道光谱仪都提供两个X射线源，通常铬靶用于长波而钨靶用于短波。波长大于0.2nm时，就有必要用泵抽出光源和检测器间的空气或用连续氦气流来取代。同时，应当有色散晶体转换装置。

多道色散仪器庞大且昂贵，可以同时检查和测定多至24种元素。这里，由晶体和检测器组成的单个通道沿X射线源和试样架成圆周排列。晶体或多数通道固定在与给定分析线相应的角度。在某些仪器上，一个或多个晶体可以移飞以进行光谱扫描。多道仪器中，各检测器有自己的放大器、脉冲高度选择器、转换器和计数器或积分器。这些仪器一般都配有计算机用子仪器控制、数据处理和分析结果显示。20个以上元素的分析可以在几秒至几分钟内完成。

多道仪器广泛用于工业试样中某些组分的测定，如钢铁、合金、水泥、矿石和石油产品。多道和单道仪器可以分析诸如金属、粉末固体、蒸发镀膜、纯液体或溶液。如有必要，试样可装在有塑料薄膜窗口的试样池内。

2.能量色散型

以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的X射线荧光分开并检测，得到X射线荧光光谱。能量色散谱仪是利用X射线荧光具有不同能量的特点，将其分开并检测，不使用分光晶体，而依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子一空穴对，电子一空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的X射线荧光依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横坐标是光子的能量。

由多色光源（X射线管或放射性物质）、试样架、半导体检测器和不同的用于能量选择的电子器件等组成。能量色散系统的一个显著优点是简便，在光谱仪的激发和检测部分中没有移动的部件；可以同时测定试样中几乎所有的元素，分析速度快；再者，由于没有准直器和晶体衍射器并且检测器靠近试样，使到达检测器的能量增大100倍或更多，因而可以用强度较弱的光源，如放射性物质或低能量X射线管；能量色散型仪器价格仅为波长色散仪器的四分之一到五分之一，而且对试样的损伤要小很多；能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。

其缺点在于能量分辨率差，与晶体光谱仪相比，能量色散系统在0.1nm以上的波长区分辨率较低，但在短波长范围能量色散系统分辨率较高；探测器必须在低温下保存；对轻元素检测困难。

3.非色散型

一非色散型系统一般用于一些简单试样中少数几个元素的常规分析。采用合适的放射源激发试样，发出的X射线荧光经过两个相邻的过滤片进入一对正比计数器。一个过滤片的吸收边界在被测线的短波方向，而另一个的在长波方向，两信号强度之差正比于被测元素含量。这类仪器需要较长的计数时间。分析的相对标准差约为1%。

二、X射线荧光法及其应用

前面已经提到，当用X射线照射物质时，除了发生散射现象和吸收现象外，还能产生特征X射线荧光（X荧光），荧光的波长与元素的种类有关，据此可以进行定性分析；荧光的强度与元素的含量有关，据此可以进行定量分析。

1.试样制备

进行X射线荧光光谱分析的试样，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么试样制备的情况对测定误差影响很大。对金属试样要注意成分偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的试样，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的试样要打磨抛光；对于粉末试样，要研磨至300-400目，然后压成圆片，也可以放入试样槽中测定。对于固体试样如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态试样可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水分后测定，也可以密封在试样槽中。总之，所测试样不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。

2.定性分析

X荧光的本质就是特征X射线，Moseley定律就是定性分析的基础。

目前，除轻元素外，绝大多数元素的特征X射线均己精确测定，且已汇编成表册（2θ一谱线表），供实际分析时查对。例如，以LiF(200)作为分光晶体时，在2θ为44.59°处出现一强峰，从2θ一谱线表上查出此谱线为Ir-Ka由此可初步判断试样中有Ir存在。

元素的特征X射线有如下特点：

(1)每种元素的特征X射线，包含一系列波长确定的谱线，且其强度比是确定的。例如，Mo(Z=42）的特征谱线，K系列就有al，a2,β1,β2，β3，它们的强度比为100：50:14：5：7。

(2)不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。这是由于电子与原子之间的距离缩短，电子结合得更加牢固所致。以Ka1谱线为例，Fe(Z=26）为0.1936nm,Cu(Z=29）为0.1540nm,Ag(Z=49）为0.0559nm等。

在实际工作中，通常需要根据几条谱线及其相对强度，参照谱线表，对有关峰进行鉴别，才能得到可靠的结果。

峰的识别方法是首先把已知元素的所有峰都挑出来，这些峰包括试样中已知元素的峰，靶线的散射线等。然后，再鉴别剩下的峰，从最强线开始逐个识别。识别时应注意：

(1)由于仪器的误差，测得的角度与表中所列数据可能相差0.5°(2θ)。

(2)判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如果一个峰查得是FeKα,则应寻找FeK_β峰，以肯定Fe的存在。

(3)应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况，若一个强峰是CuKa，则CuK_β应为Ka强度的1/5。当CuKβ很弱不符合上述关系时，则考虑可能有其他谱线重叠在CuK_α上。

考虑以上各种因素，慎重判断元素的存在，一般都能得到可靠的定性分析结果。

3.定量和半定量分析

现代X射线荧光仪器对复杂试样进行定量分析能够得到等同或超过经典，化学分析方法或其他仪器方法的精密度，但要达到这一精密度水平奋需要有花学和物理组成接近试样的标样或解决基体效应影响的合适方法。最简单的牢定量方法是比较未知试样中待测元素某一谱线的强度（IS）和纯元素的谱线强度(Ip)。用w表示待测元素的质量分数，则

w=Is/Ip

（1）基体效应

在X荧光过程中所产生的X射线不仅来自试样表面的原子，也来自表面之下的原子。因此，入射的辐射和生成的荧光都在试样中穿透相当一段厚度。这两束射线的衰减决定于介质的一质量吸收系数．，进而取决于试样中所有元素的吸收系数。故此，在X射线荧光测量中，到达检测器的分析线净强度一方面取决于产生此线的元素的浓度，另一方面受到基体元素的浓度和质量吸收系数的影响。

基体的吸收效应将使由一式（(5-16)所得的结果偏高或偏低。举例来说，如果基体中的其他某些元素对入射和出射光束的吸收比被测定元素强且含量显著，那么计算得到的w将会偏低，因为Is是从吸收较小的标样计算得来的，相反地，如果试样的基体元素比标样中元素吸收低，计算得到的含量则会偏高。
第二种基体效应是增强效应，它会使得被测元素的结果偏高。这种效应就是被测元素能够被基体中的其他元素的X射线荧光激发产生分析线的次级发射。

（2）常用定量和半定量方法

X射线荧光分析中常用的定量和半定量方法有标准曲线法、加入法、内标法等。

选择内标元素时应注意：(1)试样中不含该内标元素；(2)内标元素与分析元素的激发和吸收性质要尽量相似；(3）一般要求内标元素的原子序数在分析元素的原子序数附近（相差1-2);(4)两种元素间没有相互作用。

（3）数学方法

在X射线荧光分析法中，采用标准曲线法或内标法等方法时，标样的制作十分费时和困难；尤其是在基体效应复杂和基体元素变化范围较大的情况下，要得出准确的分析结果是不容易的。为了提高定量分析的精度，发展了一些复杂的数学处理方法，如经验系数法和基本参数法等。随着计算机性能的提高和普及，这些方法已成为X射线荧光分析法的主要方法。

4.应用

X射线荧光分析法可能是元素分析中最为有效方法之一。可以测定原子序数5以上的所有元素，并可以同时检测，是一种快速、精密度高的分析方法，广泛用于金属、合金、矿物、环境保护、外空探索等各个领域。

应用正确的基体效应校正方法，可以分析复杂的矿物试样，同时检定十多个元素，平均每个试样分析时间约为十多分钟。相对平均误差可以小于0.08%,优于化学分析方法。在冶金工业中，X射线荧光分析广泛用于金属和合金生产的质量控制，可以在合金的生产过程中，快速提供元素分析结果以校正合金成分。X射线荧光法还可以方便地用于液体试样分析，例如，航空煤油中Pb:和Br的直接定量分析，润滑油中Ca,Ba和Zn的定量分析，以及油漆中填充料的直接分析等。X射线荧光法在分析大气污染物时也有广泛应用，用过滤膜收集的大气漂尘可以直接在X射线荧光仪上进行定量分析。在空间探索中，例如，发射到火星的“探路者”机器人装置，使用X射线荧光法定量分析着陆点附近岩石和土壤中重于Na的所有元素，与散射法和中子发射法结合，定量分析了除H以外质量分数在千分之几的所有元素。装置所配备的是244Ce同位素，发射a粒子轰击试样，产生的X射线荧光用能量色散光谱计测量，得到的光谱直接从火星发回地球，在地球上进行最后的分析。

X射线荧光法与原子发射光谱法有很多相似之处，但比较起来具有如下优点。

(1)特征X射线来自原子内层电子的跃迁，谱线简单，且谱线仅与元素的原子序数有关，与其化合物的状态无关，所以方法的特征性强；

(2)各种形状和大小的试样均可分析，且不破坏试样；

(3)分析含量范围广、自微量至常量均可进行分析、精密度和准确度也较高。

目前高度自动化和程序控制的X射线荧光光谱法是仪器分析中最重要的元素分析方法之一。

X射线荧光法的主要局限性：

(1）不能分析原子序数小于5的元素；

(2)灵敏度不够高（除最新发展的全反射X射线荧光法外，但其为破坏性检测），一般只能分析含量在0.0x％以上的元素；

(3)对标准试样的要求很严格。