氟是人体必需的微量元素，适量的氟有益于人体骨骼和牙齿的发育，但长期过量摄入会导致氟中毒。在国内对生物材料氟标准物质的研制中，已对高氟茶叶作过定值［1］(GBW07605 1991年320 μg/g，不确定度20%)。美国研制了用于土壤和植物检测质控的标准物质，对氟作了定值(COMAR No:030010520 SRM 2695/2 1991年，277μg/g，不确定度100%)。本标准物质的氟定值为64.3μg/g，相对标准差8.4%。
1 材料与方法
1.1 标准物质的制备
选用含氟量较低的安徽黄山特级绿茶为本标准物质的候选物，按国家一级标准物质技术规范(JJG1006-94)的要求进行［2］。
1.2 均匀度检查
进行了样品在装瓶前的均匀度初检和样品装瓶辐照灭菌后随机抽样的均匀度终检。检验方法用分光光度法［3］。所得结果用格拉布斯(Grubb's)法则和F检验后表明该标准物质是均匀的。
1.3 标准物质的环境适应性试验
选在振荡器上连续振荡7天(每天6小时)又在-24℃冰箱内放置15天，对每瓶上、中、下3层取样测其总氟量与均匀度终检中的检验值进行F检验，表明圀?堀?堘?该标准物质在上述环境中是稳定的。
1.4 标准物质的定值
1.4.1 氟的定值 使用3种不同原理的准确可靠方法，其中2种是国家标准方法［3］，另1种是现代的离子色谱法［4］。由中国预防医学科学院环境卫生和卫生工程研究所、环境卫生监测所及国家标准物质研究中心等8个有经验的实验室参加定值。
1.4.2 定值数据的统计处理 对每个定值实验室报来的数据均按格拉布斯判定，报来的各组数据全部合格。将定值单位的原始数据绘制出频数分布直方图，并进行正态性F检验，认为该数据总体属于正态分布。
将不同定值实验室、用同一种定值方法所得平均值视为一组值，根据格拉布斯法则判定该组测量值全部合格。又依据Cochran检验方法检验，最终确认该一组值可视为“一组等精度测定值”。最后对3种不同原理的定值方法和相应的9组测定数据算出总算术平均值和相对标准差。
2 结果
2.1 稳定性试验
在历时13个月里的不同时间对该标准物质进行4次检测。所用最小包装单元数为10个。经F检验，在检测期差异无显著性，表明该物质在13个月内是稳定的。
2.2 定值结果
见附表 最少取样量分光光度法为(1.00±0.01)g、离子色谱法和氟离子选择电极法为(0.100±0.001)g。茶叶中氟的均值为64.3μg/g，相对标准差为8.4%。
附表 各种定值方法和定值结果(n=12)
| 定值方法 |
测定值
(μg/g)
|
 ±s
(μg/g)
|
CV(%) |
| 高温燃烧水解氟试剂比色法 |
63.4～70.4 |
66.4±1.8 |
2.7 |
| 高温燃烧水解氟离子选择电极法 |
64.9～69.6 |
67.4±1.4 |
2.1 |
| 扩散氟离子电极法 |
63.6～70.5 |
67.5±2.3 |
3.4 |
| 管式炉燃烧碱吸收离子色谱法 |
56.2～64.2 |
59.9±2.4 |
4.1 |
| 高温燃烧水解氟离子电极法 |
70.7～75.2 |
73.2±1.8 |
2.5 |
| 氧瓶燃烧氟离子电极法 |
53.1～57.4 |
55.2±1.4 |
2.5 |
| 碱熔氟离子电极法 |
58.5～64.3 |
61.6±2.0 |
3.2 |
| 碱熔氟试剂比色法 |
58.1～66.7 |
60.8±2.3 |
3.7 |
| 氟离子选择电极法 |
64.7～69.0 |
67.0±1.4 |
2.1 |
基金项目：国家质量技术监督局课题
作者简介：陆龙根，男，大学，研究员
参考文献
1，韩永志.标准物质手册.北京：中国计量出版社，1998，360—361
2，韩永志.标准物质手册.北京：中国计量出版社，1998，8—12
3，GB5009.18-85.食品中氟的测定方法
4，(英)考尔卡特 R.分析化学工作者手册.王克谦，等译.北京：科学出版社，1989，72 |