水中总有机碳测定方法研究进展 |
| 作者： 更新时间：2008-3-18 8:34:52 |
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有机污染物的排放是造成河流、湖泊污染的主
要原因。实现总量控制的根本手段是建立重点污染
源自动连续监测系统, 实现对污染源排放的实时、
连续在线监测。
有机污染物含量的综合指标主要包括化学需氧
量(CODCr 、高锰酸盐指数) 和总有机碳( TOC) 。
COD 值代表了水中有机污染物被氧化的程度或污
染物的还原能力。CODCr值是一个条件性指标, 受
加入氧化剂的种类和浓度、溶液的酸度、反应温度
和时间以及催化剂的影响很大。CODCr在线监测仪
在实际应用中存在分析时间长、操作维护复杂以及
消耗大量化学药品造成二次污染等问题。TOC 代
表了水体中全部有机物的含量, 且干扰较少, 精密
度和准确度高, TOC 分析已成为世界许多国家水
处理和质量控制的主要手段。另外, 在饮用水供
给、制药、食品、半导体工业、废物腐殖质化程度
分析、水生系统的碳通量分析[1 ] 、土壤碳含量的
测定[2 ] 、以及土壤的碳循环中都需要进行TOC 的
测定。
目前, 我国仅在《污水综合排放标准》
(GB8978221996) 中规定了TOC 的排放限值[3 ] 。
2000 年12 月8 日, 国家环保总局在《环境监测仪
器发展指南》中把TOC 分析仪列为重点发展的仪
器。根据不同的氧化技术和探测方法, 世界各国已
研究开发了各种各样的总有机碳分析仪。然而, 我
国目前还没有制定TOC 的标准分析方法。近年来,
TOC 的测定在国内已引起足够的重视并取得了一
定的进展, 但也存在一些问题。因此, 本文拟对此
作一述评。
2 总有机碳的氧化
测定TOC 的原理是基于把不同形式的有机碳
(OC) 通过氧化转化为易定量测定的CO2 , 利用
CO2 与TOC 间碳含量的对应关系, 从而对水溶液
中TOC 进行定量测定。方法通常分为直接测定法
和间接测定法。直接测定法一般是通过将无机碳
( IC) 除去后测定全碳( TC) 的方法。TC 的测定
可采用干法氧化和湿法氧化将其转化为CO2 后进
行定量。干法氧化的特点是检出率较高, 氧化能力
强, 操作简单、快速。湿法氧化的特点是准确度
高、进样量大、灵敏度高、安全性能好, 但费时。
在间接测定法中, TOC 是通过TC 减去IC 得到,
将所有的碳氧化得到TC , IC 则是通过测定样品经
酸分解的CO2 量得到的。
211 干法氧化
干法氧化即燃烧法, 是一种能确保所有OC 被
氧化的方法, 因此, 也被认为是一种最准确的方
法, 可以作为校准其他方法的标准。液体样可直接
注入燃烧管, 也可在燃烧前进行蒸发[4 ] 。若直接
注入, 挥发性有机物(VOC) 与生成的气体一起
高速扫过燃烧管, 导致测得的OC 值降低; 若燃烧
前进行蒸发, 有机化合物也可能挥发[5 ,6 ] 。
当温度高于1000 ℃～1100 ℃时, O2 可使样
品中的OC 被氧化。温度较低时, 要使氧化反应彻
底进行就需要催化炉。950 ℃时, 可选择Cr2O3 、
CoO 和CuO ; 680 ℃时, 可选用过渡金属的氧化
物, 如Pt 、Cu、Ir 和Ni 等。目前, 大多数干法氧
化采用950 ℃的高温加催化剂, 少数采用680 ℃加
催化剂。680 ℃能延长石英管的使用期限, 改善重
复性。LAR 公司研发出不用催化剂的1200 ℃超高
温燃烧的氧化方式。1200 ℃的超高温, 即使不填
充任何催化剂, 也能把几乎所有的有机物彻底氧
化。但是, 石英、合金和普通耐火陶瓷都不能在
1200 ℃的超高温下正常运行, 需要解决氧化管的
材料、制作工艺及加热方法问题[7 ] 。
燃烧法所遇到的问题包括: 氧化温度难以控
制; 氧化不完全; 不易消除记忆效应; 背景值高,
其来源主要是所使用的酸、催化剂、之前注入的
碳、载气以及实验设备。
212 湿法氧化
采用不同的氧化剂、消解时间和反应温度来氧
化OC。氧化剂的种类很多, 如过氧化氢、过氧化
钾、高锰酸钾、重铬酸、过硫酸盐等, 但使用最多
的是过硫酸钠和过硫酸铵。在氧化过程中, 还常常
辅以加热、加压、紫外线照射等来提高氧化效率。
与燃烧法相比, 化学氧化时水中溶解性物质不
干扰, 而燃烧法受水中共存离子如硫酸根、硝酸
根、氯离子、磷酸根、硫离子等的干扰很大, 样品
需要进行前处理。前处理过程越多, 系统误差越
大。另外, 化学氧化法可分别测定TOC、TIC、
TC , 而燃烧法测定TOC 前要曝气去除溶液中的
TIC |
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