一维核磁共振氢谱
来源/作者:中国标准物质网  日期:2015-07-23

一、核磁共振氢谱的特点

核磁共振氢谱(1HNMR)是发展最早、研究最多、应用最广泛的NMR谱。在较长一段时间内NMR氢谱几乎是NMR谱的代名词,究其原因,一是质子的磁旋比γ较大,天然丰度为99.98%,其NMR信号的绝对灵敏度是所有磁性核中最大的;二是质子是有机化合物中最常见的原子核,1HNMR谱在有机化合物结构解析中最常用。1HNMR谱图中,化学位移S数值反映质子的化学环境,是NMR谱提供的一个重要信息。谱峰强度的精确测量依据谱线的积分面积。在1HNMR中,谱峰面积与其代表的质子数目成正比,这是1HNMR谱提供的另一个重要信息。谱图中有些谱峰还会呈现出多重峰形,这是自旋一自旋偶合引起的谱峰分裂,是1HNMR谱提供的第三个重要信息。化学位移、偶合常数和积分面积这三个重要信息是化合物定性和定量分析的主要依据。

以丙二酸二乙酯为例,其化学式为CH2(COOCH2CH3)2,1HNMR谱图如图所示。从低场到高场共有三组峰:δ4.2的四重峰是亚甲基的共振信号,δ3.3的单峰是与羰基相连的碳原子上氢的共振信号,δ1.2的三重峰则是甲基的共振信号。它们之间峰面积之比(即积分曲线高度之比)为2:1:3,等于相应三个基团的质子数之比。

二、氢谱中影响化学位移的主要因素

化合物中,质子不是孤立存在,其周围还连接着其他的原子或基团,它们彼此之间的相互作用影响质子周围的电子云密度,从而使吸收峰向低场或高场移动。影响质子化学位移的因素主要有:诱导效应、共扼效应、磁各向异性效应、范德华效应、溶剂效应和氢键效应等。其中诱导效应、共扼效应、磁各向异性效应和范德华效应为分子内作用,溶剂效应为分子间作用,氢键效应则在分子内和分子间都会产生。下面分别对这些影响进行简单介绍。

1.诱导效应与共扼效应

由于屏蔽常数主要由分子中电子云密度分布决定,因此化学位移明显地受取代基的影响。取代基通过诱导效应和共扼效应具体地影响电子云的分布。如果被研究的1H核,受一个或几个电负性较强原子或基团的拉电子作用,则此1H核周围的电子云密度降低,屏蔽效应降低,化学位移值增大,吸收峰左移。相反,若1H核与一个或几个给电子基团连接,则其周围的电子云密度增加,屏蔽效应增加,化学位移值减小,吸收峰右移。

以甲烷取代衍生物为例,随着取代基X的电负性增大,质子的化学位移移向低场,化学位移值增大。

此外,诱导效应还与取代基的数目以及取代基与观测核的距离大小有关,例如,由表可以看到,由于氢的电负性比碳大,CH4上1H的化学位移值随取代烷基数目的增大而增大,而一CH3的1H化学位移值则随着与氯间隔距离的增大而减小。

共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁性核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。如果有电负性较强的原子存在并以单键形式连接到双键上,由于发生P一π共轭,电子云自电负性原子向π键方向移动,使π键上相连的1H电子云密度增加,因此降低,共振吸收移向高场。如果有电负性较强的原子以不饱和键的形式连接,且产生π-π共轭,则电子云将移向电负性原子,使π键上连接的1H电子云密度降低,因此δ变大,共振吸收移向高场。这可以解释为什么乙烯醚的β-H的δ比乙烯的小,而乙烯酮的β-H的δ比乙烯的大。

2.磁各向异性效应

如果分子具有多重键或共轭多重键,在外磁场作用下,电子会沿着分子的某一方向流动,它对邻近的质子附加一个各向异性的磁场,使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区,δ值移向高场,而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区,δ值移向低场,这种现象称为磁各向异性效应。诱导效应通过化学键传递,而磁各向异性效应则通过空间相互作用。例如,当被观测的核邻近有磁化的各向异性基团如羰基、双键、叁键或芳环时磁各向异性效应突出。对一些单键,当其不能自由旋转时,也表现出磁各向异性效应。

3.范德华效应

当两个原子相互靠近时,由于受到范德华力作用,电子云相互排斥,导致原子核周围电子云密度降低,屏蔽减小,谱线向低场移动,这种效应称为范德华效应。这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关,当两个原子相隔0.17nm(即两个原子范德华半径之和)时,该作用对化学位移的影响约为δ0-5,距离0.20nm时影响约为δ0.2,距离大于0.25nm时范德华效应可以不予考虑。

4.氢键

氢的化学位移对氢键很敏感。当分子形成氢键后,由于静电场的作用,使氢外围电子云密度降低而去屏蔽,δ值增加,也就是说,无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用。分子间氢键形成的程度与试样浓度、温度以及溶剂的类型有关,例如,OH,SH和NH基团中质子的共振信号没有确切的范围,它们的共振频率随着测定条件的改变在很大范围内变化。由于OH质子的共振比SH和NH对外界影响更敏感,因此OH的信号可出现在谱图的任何位置,而SH和NH的共振信号通常出现在较窄的范围之内。氢键形成对质子

化学位移的影响规律大致如下:

(1)氢键缔合是一个放热过程,温度升高不利于氢键形成。因此在较高的温度下测定会使这一类质子峰向高场移动,化学位移变小。

(2)在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于氢键的形成。因此随着浓度逐渐减小,能形成氢键的质子共振向高场移动,但分子内氢键的生成与浓度无关。

5.溶剂效应

同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别,这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。

由于存在溶剂效应,在查阅或报道化合物的NMR数据时应表明测试所使用的溶剂。如果使用的是混合溶剂,还应说明两种溶剂的比例。

三、氢谱中偶合常数的特点

关于偶合常数的定义和基本知识前面已经介绍过,这里不再赘述。偶合常数和化学位移一样,也是测定和鉴定有机化合物分子结构的一个重要数据。偶合常数由于起源于自旋核之间的相互干扰,其大小与外加磁场无关。由于自旋核之间的J偶合是通过成键电子传递的,因此偶合常数的大小主要与它们之间相隔键的数目有关。此外,分子结构也起着重要作用。由于偶合常数的大小受到与偶合有关的原子轨道杂化作用、键长、键角、扭转角和取代基效应等因素影响,因此确定偶合常数的大小有助于判断化合物的分子结构。下面具体讨论分子结构如何影响偶合常数的大小。

1.同碳偶合常数

连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的偶合常数称为同碳偶合常数。通常用2J或2JH-H(J同)来表示,2J一般为负值,变化范围较大。sp3杂化体系中由于单键能自由旋转,同碳上的质子磁等价,一般观测不到2J。—CH2基团在两个质子磁不等价的情况下,

例如—CH2基团形成局部的刚性分子或两个质子非对映异构,则可观测到同碳偶合。在sp2杂化体系中双键不能自由旋转,同碳质子偶合也是常见的。

影响2J的因素主要有:

(1)取代基效应。取代基的电负性使2J的绝对值减小,即向正的方向变化。例如,CH4的2J=-12.4Hz,CH3OH的2J=-10.8Hz,CH2C12的2J=-7.5Hz。邻位π键使2J的绝对值增加,即向负的方向变化。例如,CH3COCH3的2J=-4.3Hz,CH3CN的2J=-14.9Hz,CH2(CN)2的2J=-20.4Hz。

(2)对脂环化合物,环上同碳质子的2J值随键角的增加而减少,即向负的方向变化。例如,环己烷的2J=-12.6Hz,环丙烷的2J=-4.3Hz。

(3)烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3与一3之间,邻位电负性取代基使2J向负的方向变化。例如CH2=CH2的2J=+2.3Hz,CH2==CHC1的2J=-1.4Hz,CH2==CHNOZ的2J=-2.0Hz,CH2==CHF的2J=-3.2Hz等。

2.邻碳偶合常数

邻碳偶合是相邻碳上质子通过3个化学键的偶合,其偶合常数用3J或J邻表示。3J一般为正值,大小通常在0-16Hz之间。邻碳偶合常数比同碳偶合常数更重要,下面按照化合物结构进行讨论。

(1)饱和型邻碳偶合常数在饱和化合物中,通过3个单键(H-C-C-H)的偶合叫饱和型邻碳偶合。开链化合物3J值约为7Hz(由于σ键自由旋转的平均化),如乙醇中甲基与亚甲基之间的偶合常数为7.9Hz。3J的大小与两个C-H平面的夹角(简称二面角)、取代基电负性等因素有关。如12.3.3所述,刚性的饱和分子如乙烷中,3J与二面角θ的关系可用Karplus公式表示。

(2)烯型邻碳偶合常数烯氢的邻碳偶合是通过2个单键和1个双键(H-C==C-H)发生作用的。由于双键的存在,反式结构的二面角为180°,顺式结构的二面角为0°,因此J反大于J顺。例如,苯乙烯的J反=17.6Hz,J顺=10.9Hz。原则上测量邻碳偶合常数是推断双键构型的简便、快速和明确的方法,但如果两个偶合的质子是等价的,那么这种方法就不能用。

3.芳环及芳环上氢的偶合

苯及苯的衍生物中邻、间、对位氢的偶合常数是不同的。邻位偶合常数比较大,一般6-10Hz(3键),间位1-3Hz(4键),对位偶合很小,在0-1Hz(5键)。若苯环氢被取代,特别是强吸电子或给电子基团的取代,则苯环电子云分布发生变化,其中邻位质子受取代基的影响最大,对位次之,间位最小。因此,从J邻>J间>J对的关系,结合其他特性,可以推断取代模式,解析谱图。

4.远程偶合

经由3个以上化学键的核间偶合称为远程偶合。一般情况下,饱和化合物中远程偶合常数很小(<1Hz),可以忽略。然而,特殊情况下能呈现明显的偶合。

经由4个化学键的偶合在烯烃、炔烃和芳香烃等不饱和化合物中比较普遍。由于π电子的流动性大,因此其偶合作用可以传递到较远的质子。下面介绍几种常见的远程偶合。

(1)芳环和杂芳环上质子的偶合苯环上邻位质子的偶合是3键偶合,间位和对位质子的偶合是跨越4键和5键的远程偶合。如前所述,它们的偶合常数按邻、间、对位的顺序减小。

(2)折线型偶合在共扼体系中,当5个键构成一个延伸的“折线”时,往往有一定的远程偶合,偶合常数约为0.4-2Hz。

5.氢和其他核的偶合

质子和其他磁性核如13C,12F,31P的偶合常会遇到。

(1)13C对1H的偶合由于13C的天然丰度低(0.07%),对1H的偶合一般观察不到,可以不予考虑。但是在使用非氖代溶剂时,常会在溶剂峰的两旁看到13C-1H偶合产生的对称的13C卫星峰。

(2)12F对1H的偶合12F与1H之间相隔2-5个键的偶合都能被观测到,偶合常数随相隔化学键数目的增加而减小。取代基的类型及H与F的相对位置也会影响偶合常数的大小。12F的自旋量子数为1/2,它与1H的偶合峰符合n+1规律。

(3)31P对1H的偶合总体来说31P比12F对1H的偶合弱,相隔同样数目化学键时31P-1H的偶合常数较小。31P的自旋量子数为1/2,它与1H的偶合峰也符合n+1规律。

四、氢谱的解析

1HNMR图谱提供了化学位移、偶合裂分及偶合常数和积分面积等信息,解析图谱就是合理地分析这些信息,正确地推导出与图谱相关的化合物的结构。

简单的1HNMR谱也称一级NMR谱,其相互偶合的两组(或n组)质子的化学位移之差△δ相对于其偶合常数J较大(至少大于3)。相同δ值的几个核对任一另外的核有相同的偶合常数。一级1HNMR谱具有以下特征信息:

(1)吸收峰的组数,代表分子中处于不同化学环境的质子种类。

(2)从谱图中可直接得到J和δ值。各组峰中心为该组质子的化学位移δ,其数值说明分子中基团的情况;各峰之间的裂距(相等)为偶合常数J,其数值与化学结构密切相关。

(3)各组峰的分裂符合n+1规律,分裂数目说明各基团的连接关系,分裂后各组峰强度比符合((a+b)”展开式系数比。

(4)吸收峰的面积与产生该吸收峰的质子数成正比。

综上所述,分析图谱的一般步骤为:

(1)检查谱图是否符合规则:TMS的信号应在零点,基线平直,峰形尖锐对称(有些基团峰形较宽),积分曲线在没有信号的地方应平直。

(2)标识杂质峰、溶剂峰、旋转边带等非待测试样的信号。杂质含量较低,其峰面积较试样峰小得多,试样和杂质峰面积之间一般无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。在使用氘代溶剂时,常会有未完全氛代的残余氢信号。确认旋转边带,可以通过改变试样管旋转速度的方法,使旋转边带的位置改变。

(3)计算不饱和度。不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时,应考虑该化合物可能存在一个苯环(或吡啶环)。

(4)从积分曲线算出各组信号的相对面积简单整数比,再参考分子式中氢原子的数目,确定各组峰代表的质子数。也可用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各组峰代表的质子数。

(5)从各组峰的化学位移、偶合常数及峰形,判断它们与化学结构的关系,推出可能的结构单元。可以先解析一些特征的强峰、单峰,再考虑其他偶合峰,推导出基团的相互关系。

(6)识别谱中的一级裂分谱,读出J值,验证J值是否合理。

(7)解析高级谱,必要时可用位移试剂、双共振等使谱图简化。

(8)结合其他分析方法和化学分析的数据推导化合物的结构。

(9)仔细核对各组信号的化学位移和偶合常数与推导的结构是否相符,每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组,峰组的δ值及偶合裂分(峰形和J值大小)都应和结构式相符。必要时找出类似化合物的共振谱进行比较,进而确定化合物的结构式。