二、溶剂萃取的主要类型

根据所形成的被萃取物的不同，溶剂萃取可以分为以下几种类型。

1．螯合物萃取

(1)一般概念

在螯合物萃取(chelateextraction)中，螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类。以有机弱酸(HA)螯合剂为例，一般具有两种官能团：酸性基团(一C00H、-OH、-SOH、=NOH等)和配位基团(一NH2、=0、=NCH等)。金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的H，同时与配位基团形成配位键。这些螯合物难溶于水，易溶于CHCl3、CCl4、C6H8等有机溶剂中而被萃取。

如前介绍过的有机沉淀剂8一羟基喹啉、铜铁试剂等，它们能与许多金属离子生成螯合物，可用CHCl3萃取。乙酰丙酮和双硫腙也是常用的螯合剂，前者能与Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺等金属离子螯合，后者可与Zn²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等金属离子螫合，均可用CHCl3、CCl4等溶剂萃取。

(2)萃取分配比与pH值的关系

用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时，存在着以下萃取平衡关系：水相中的金属离子Mn⁺和有机相中的螯合剂反应，形成的螯合物MA。可溶解在有机相中。

假定在有机相中金属离子全部以螯合物MAn形式存在，不离解也不缔合，在水相中金属离子仅以Mn⁺形式存在，不发生其他络合、水解、聚合等反应，而且水相中MAn很小，可忽略不计。

螯合物萃取的分配比D有如下一些规律。

①分配比D与K值成正比。要获得很大的K值就要求螯合剂HA的KHA要大；它和被萃取金属离子MAn所生成的螫合物MA。要稳定，即KMAn要大；MAn的分配系数KD(MAn）要大；而螯合剂HA本身的分配系数KD（HA)要小。

②分配比D与螯合剂在有机相中浓度的n次方成正比，故增大螯合剂的浓度可以提高萃取百分率。

③分配比D与[H+]n水菜成反比，所以在金属离子不发生水解的范围内，提高pH值有利于萃取。

分配比D与pH值有着密切关系，pH值每增加一个单位，D就要增加10n倍，这里n是金属离子的价数。列出了三种不同价态金属离子的萃取曲线，即萃取率E—pH曲线。金属离子的价数越高，萃取曲线上升越陡。

(3)金属离子间的定量分离

不同的金属离子，由于K‰和KD(MAn)值不同，所以萃取平衡常数K也不相同，萃取曲线开始上升的起点也不相同。K值越大，开始萃取的pH值越小；K值越小，开始萃取的pH值越大。对两种金属离子的螯合物A和B，有可能通过控制溶液的pH值，使A定量萃取而B基本不被萃取，达到定量分离的目的。例如利用8一羟基喹啉一CHCl3溶液，可萃取Ga³⁺及Al³⁺，但Ga³⁺的分配比要比Al³⁺大得多，通过控制水相pH=2．6左右，可用8一羟基喹啉一CHCl，定量萃取痕量Ga³⁺，而与105倍的Al³⁺定量分离。

为便于比较螯合剂与各种金属离子形成金属螯合物而被萃取的能力，通常用萃取率E为50％(即D=1，V水／V有=1)时的pH值来衡量，称为pH1/2值。它是萃取过程的一个特征参数。金属离子间pH1/2值的差值是它们彼此分离难易程度的标志，差值越大，分离越容易。例如三价金属离子间的pH值至少要相差两个pH单位，才能使之分离完全。当金属离子的pH1/2值比较接近时，仅用调节pH值的方法难以完全分离。此时可采用络合掩蔽剂相配合，达到分离的目的，或改用其他更合适的螯合剂及溶剂。

2．离子缔合物萃取

这类萃取剂主要是含氧或含氮有机化合物，如醚类和胺类等，在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子，如铸离子和有机胺离子等。而被萃取物通常是金属络阴离子，两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取，这种萃取过程称为离子缔合物。

(1)形成销盐的萃取含氧的萃取剂醚、酮、醛、酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子，电子云密度较大，在较高酸度下与水合氢离子作用，形成一种阳离子，称为锚离子。如在6mol/LHCl中用乙醚萃取三价铁时，乙醚与水合氢离子作用生成锚离子：

H30⁺+(C2H5)2O一(C2H5)20H⁺+H20(20一19)

三价铁离子在形成络阴离子后与锚离子缔合形成离子对(镱盐){(C2H5)2OH⁺·Fe(C2H5)2Cl-4}，被萃取进入乙醚中。

影响镐盐萃取的主要因素有以下几个。

①被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在。一般用F-、Cl-、Br-、I-、SCN-等作为络合剂，如Fe(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Tl(Ⅲ)、Au(Ⅲ)等在盐酸介质中形成氯络阴离子，易被乙醚萃取。

②镱盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质。不同含氧萃取剂形成翁盐的能力有如下的序列：醚<醇<酸<酯<酮<醛，即含有羰基的含氧萃取剂(酯、酮、醛)萃取能力较大，而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小。

③镶盐萃取一般要求较高的酸度，以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子。具体的酸度条件随萃取剂和金属离子而异。

(2)形成胺盐的萃取胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物。氨分子中的三个氢逐个被烷基取代，可生成伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐。由于烷基的推电子诱导效应，使氮原子的电负性增加。于是，氮原子上的电子对更容易与H’结合形成有机胺盐阳离子，该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取。如FeCl4、CoCl2-4、TiBr-4等络阴离子，在一定条件下，能与胺盐阳离子如R3NH⁺相结合，生成[R3NH⁺·FeCl-4]等疏水性的离子缔合物而被萃取。

金属胺盐被萃取进入有机相后，再以适量的水溶液与之振荡，使胺盐被水相中的其他阴离子所置换，于是金属离子被反萃取到水相。常用的反萃取液有水、氯化物或碳酸盐溶液等。

3．中性络合物萃取

以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合，形成一种中性络合物而进入有机相，这类萃取过程称为中性络合物萃取。其最重要的萃取剂是中性含磷化合物，萃取官能团为=P一0，如磷酸三丁酯(TBP)，即[(C4H90)3P一O]、三正辛基氧化磷[TOP0，即(C8H17)3P—O]等。被萃取物是中性无机盐类，如U02(N03)2、RE(NO3)3(RE为稀土元素)等。两者结合生成中性络合物，然后被萃取。

除了中性磷型萃取剂外，很多中性含氧萃取剂(如醚、醇、酮等)在弱酸性溶液中也以中性络合物萃取的形式萃取金属盐类。但由于这一结合并不牢固，因而萃取率较低。有的含氧萃取剂可与螯合剂和胺类萃取剂等混合使用，以改善萃取性能，提高萃取效率。