DL／T568–1995《燃料元素的快速分析方法（高温燃烧红外热导法）》于1995年实施，至今尚未见该方法测定煤中氮元素的不确定度报道。煤中氮在锅炉中燃烧产生NOx，随着烟气排出，增加了环境污染。笔者通过高温燃烧热导法对煤中氮元素的测试结果进行了不确定度来源分析，确定了各个不确定度分量及测定结果的扩展不确定度，为实验室质量控制和不确定度评定提供参考依据，对烟气脱硝处理具有重要的意义。

1实验部分

1．1主要仪器与试剂

碳氢氮元素分析仪：CHN628型，美国力可公司；电子天平：BSA124S型，德国赛多利斯公司；有证煤标准物质：GBW11126a，GBW11113e（国家煤炭质量监督检测中心），ZBM105，ZBM113（济南众标科技有限公司）；铜粒、碱石棉、高氯酸镁：分析纯；玻璃棉：长绒，纯白色；盛样囊：锡箔囊，容积大小可盛样0.1～0.2g左右；氧气：纯度不小于9999.5%，压力不小于0.27MPa；氦气：纯度不小于9999.5%，压力不小于0.27MPa；氮气（作为动力气）：纯度不小于99.5%，压力不小于0.27MPa。

1．2仪器工作参数

U型高温燃烧管，其中主燃烧管区温度保持在(950±5)℃，次燃烧管区温度保持在(850±5)℃；催化加热管温度为(600±5)℃；热导池检测系统温度为(50±0.1)℃。

1．3测定方法

在盛样囊中称取0.1g左右、粒度小于0.2mm的一般分析试验煤样（称准至0.0002g）。煤样在950℃高温下，于氧气流中完全燃尽而转化为CO2、H2O（汽）、N2和NOx等气体。燃烧气体产物进入贮气罐之前，其中硫氧化物和卤化物被次燃烧管中炉试剂除去，而H2O（汽）、CO2、NOx和剩余O2进入贮气罐中混合均匀。定量抽取一份混匀后的气体由高纯氦气带动，先经过装有烧碱石棉和高氯酸镁的过滤系统除去CO2及H2O（汽），再经过热铜粒除去O2，将NOx还原为N2进入热导池分析N2含量，从而计算出煤中氮含量。所得氮括有机氮和硝酸盐氮。仪器使用前用氮含量不同的有证煤标准物质（以下简称“标煤”）进行标定［1］。

2数学模型与不确定度的来源

试样中空干基氮元素的含量按式(1)计算：

Nad=（mN／m）frep×100(1)

式中：Nad——试样中空干基氮元素的含量，%；mN——试样中氮元素的质量，mg；m——空干基试样的质量，mg；frep——反映各种随机影响的重复性系数，其值为1。

煤中氮元素含量测定的不确定度来源主要包括测量重复性引入的不确定度、试样质量引入的不确定度、校准曲线变动性引入的不确定度和标煤标准值引入的不确定度。

3不确定度分量的评定

3．1测量重复性引入的标准不确定度

重复性标准不确定度来源：样品不均匀、环境温度、湿度变化、人员操作、天平称量、仪器响应、方法空白以及煤中各种形态氮在高温催化剂下转化为N2的转化率等。将这些反映各种随机影响的重复性分量合并考虑，通过对某一空干基煤样进行10次重复测量，结果见表1。

3．2试样质量引入的标准不确定度

用减量法大约称取100mg煤样进行测定。每一次称重都会有随机变化和天平校准带来的不确定度。因为每次减量称量是用同一架天平且称量范围很小，则灵敏度带来的不确定度可忽略不计，并且天平量程范围内的系统偏移将被抵消。因此称量不确定度仅限于天平的线性不确定度［2］。天平计量证书标明其线性为±0.1mg。每完成一次称样，需称量1次皮重，1次毛重，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响间是不相关的。

3．3煤样中氮元素质量引入的标准不确定度

3.3.1校准曲线变动性引入的标准不确定度

校准曲线绘制：选用多个不同含量的有证煤标准物质进行标定，按GB／T212–2008煤的工业分析方法测定标煤的空气干燥基水分。依据测定步骤，每一标煤重复测定3次，测定结果见表2。

根据表2的测量数据，用最小二乘法拟合校准曲线得到的线性回归方程为y=0.1113mN–0.0063，线性相关系数r=0.9994，截距a=–0.0063，斜率b=0.1113。

在讨论最小二乘法引入的测量不确定度时，通常假定输入量mN(i)的误差可以忽略不计，但是与mN(i)对应的每一个相应值yi都是随机的，由此拟合的直线也具有不确定度，拟合直线的标准偏差，即回归标准偏差［3］:

上式中yfi为由标准物质标准值经线性方程计算得到的氮峰面积。对某一空干基煤样进行两次独立重复测定，测定结果见表3

本次测量中，p=2，n=10。煤样中氮元素质量通过拟合标准曲线确定，由标准曲线引入的标准不确定度：

相对标准不确定度：

3.3.2标煤氮元素质量引入的标准不确定度标煤氮元素质量mNS：

标煤氮元素质量引入的标准不确定度来源为标煤标准值、标煤水分、标煤质量。
（1）标煤标准值引入的标准不确定度。校准曲线所用的标煤干基氮含量的扩展不确定度U(Nd)、标准不确定度u(Nd)及其相对标准不确定度urel(Nd)如表4所示。依据煤标准物质证书，扩展因子k=2。

4种标煤的相对标准不确定度可近似用其均方根计算［4］：

（2）标煤水分含量引入的标准不确定度。建立校准曲线的标煤空干基水分含量均小于5%。依据GB／T212–2008煤的工业分析方法，当Mad小于5%时，其对应的重复性限为0.20%［5］，标准不确定度：

标煤水分含量引入的相对标准不确定度（Mad取值为所用标煤最大的空干基水分）：

可见，煤样中氮元素质量mN引入的相对标准不确定度：

4合成相对标准不确定度

合成相对标准不确定度各分量互不相关，煤中空干基氮元素含量测量值Nad的合成相对标准不确定度按下式计算：

空干基氮元素含量测定的标准不确定：

5扩展不确定度与分析结果表示

取扩展因子k=2，则空干基氮含量测量值的扩展不确定度为：

测定煤样空干基氮含量的结果可表示为（0.52±0.05）%，k＝2。

6结论

采用DL／T568–1995燃料元素的快速分析方法（高温燃烧红外热导法）测定煤中空干基氮含量，不确定度主要分量为测量重复性和标煤中氮含量引入的不确定度。