5．一元酸碱缓冲溶液pH值计算

设一元弱酸(HA)的分析浓度为c_a，共轭碱(NaA)的分析浓度为c_b，则其质子条件式为：[H⁺]=[OH^-]＋[A^-]-c_b    (7-13)

移项得：[A^-]=c_b+[H⁺]-[OH^-]

由物料平衡式得：[HA]＋[A^-]=c_a+c_b

由此可得：[HA]=c_a-[H⁺]＋[OH^-]                 (7-14)

根据HA的离解平衡关系：[H⁺]=K_a[HA]/[A^-]            (7-15)

将式(7-13)和式(7-14)代入式(7-15)得：[H⁺]=K_a(c_a-[H⁺]+[OH^-])/(c_b＋[H⁺]-[OH^-])         (7-16)

此式为计算一元酸碱缓冲溶液pH值的精确式。

当[H⁺]>10^-6 mol/L时，式(7-16)中的[OH^-]可略去，则得[H⁺]=K_a(c_a-[H⁺])/(c_b+[H⁺])

反之，当[OH^-]>10^-6 mol/L、时，式(7-16)中的[H⁺]可略去，则得[H⁺]=K_a(c_a＋[OH^-])/(c_b-[OH^-])

当c_a和c_b都较大时，即ca»[H⁺]-[OH^-]和cb»[H⁺]-[OH^-]则式(7-16)可化为：[H^＋]=K_ac_a/Cb  pH＝pK_a＋lg(c_b/c_a)

为查阅方便，将上述各种酸碱溶液中[H⁺]的简化计算式汇总于表7-4中。

表7-4各种酸碱溶液中[H⁺]的计算式

注：1.碱的计算式，是将上述酸的计算式中[H⁺]换成[OH^-],K_a、K_a1、K_a2换成碱的K_b、K_b1、K_b2，c代表碱的分析浓度。

2. A－最简式；B－较简式或称近似式；C－精确式。

从上面讨论知道，[H⁺]的精确表达式为高次方程，不使用计算机求解是很困难的。因而在历史上，对[H⁺]的精确表达式都作了许多近似的假设以简化求解方程，这样的处理在许多情况下是必要的，也是合理的。但是这些公式有局限性，使用时必须满足其使用条件，否则就会出现不合理的计算结果。例如在计算NaOH滴定磷酸至第一化学计量点前(99.9％)和第一化学计量点后(100.1)处的pH，若用最简式计算得到的结果是前者为pH=5.12，而后者为pH=4.21,应该前者pH值小干后者，计算结果恰好相反。当前使用计算机求解高次方程已十分容易，为此，在这里给出任意酸碱平衡体系中溶液pH值计算的精确通用计算公式供参考，国内外陆续有人从不同需要出发推导了不同形式的公式，此处引用的公式由Clare在1980年提出的；

式中，c_a和c_b分别表示强酸和强碱的浓度，mol/L; c_j和c_i分别表示第j种弱酸和第i种弱碱的浓度，mol/L，弱酸有N种，弱碱有M种。

Q_j表示第j种弱酸的浓度分数之和：

Q_j=(K^j_a1/[H⁺]+2K^j_alK^j_a2/[H⁺]²＋3K^j_a1K^j_a2K^j_a3/[H⁺]³+…)/(1＋K^j_a1/[H⁺]＋K^j_a1K^j_a2/[H⁺]²+K^j_alK^j_a2K^j_a3/[H⁺]³＋…)

Q_i表示第i种弱碱的浓度分数之和：

Q_i=(K^j_b1[H⁺]/K_w＋2Kⁱ_b1Kⁱ_b2[H⁺]²/K²_w＋3Kⁱ_b1Kⁱ_b2Kⁱ_b3[H^＋]³/K³_w＋…)/(1+Kⁱ_b1[H⁺]/K_w+Kⁱ_blKⁱ_b2[H⁺]²/K₂w+Kⁱ_b1Kⁱ_b2Kⁱ_b3[H⁺]³/K³_w+…)

该公式可用最常用的数值计算方法—二分法进行求解。

相关链接：计算pH值精确表达式的建立（一）