4．加标回收

加标回收试验指在样品中加入一定量的被测组分后将其与样品同时测定，进行对照试验，考察加入的被测组分能否定量回收，通常以加标回收率(简称回收率)来衡量，加标回收率是以分析结果的增量占添加的已知量的百分比表示。

加标回收在质量控制中起着十分重要的作用，用回收率可以评价方法的准确度、精密度和监控实验室的检测能力。根据加标样的不同，加标回收可分为空白样加标回收和待测样加标回收；根据加标方式的不同，加标回收可分为全程加标回收和过程加标回收，可由具体情况选择不同的加标方式。

影响加标回收率的因素很多，包括测定方法本身的缺陷、加标量的水平及其准确性、加标体积、操作人员水平、样本底值和样品的均匀性等。其中加标水平的原则是：通常标准物质的加入量与样品中被测组分的含量相等或接近为宜，若被测组分的含量较高，则加标后被测组分的总量不宜超过方法线性范围上限的90％，若其含量小于检出限，则按测定下限加标。

计算加标回收率的公式按不同的加标方式而定，如其加标方式为全程待测样加标方式，即称取试样质量m，经处理得体积为V的待测溶液，测得溶液中待测组分质量浓度为c₁，另取一份质量为m的试样，加入体积为V_s、质量浓度为c_s的标准溶液，经同样的步骤处理得体积为V的待测溶液，测得溶液中待测组分质量浓度为c₂。此时计算公式为：

R＝[(c₂V-c₁V)/c_sV_s]×100％

加标回收结果的判定方法有如下几种：

(1)按方法规定进行评价若标准方法规定了加标回收率的允许范围，则按标准方法的允许范围进行评价。

(2)按通用规范要求进行评价被测组分质量分数小于0.1 mg/kg，回收率在60％～120％之间；质量分数为0.1～1 mg/kg，回收率在80％～110％之间；质量分数为1～10.0mg/kg，回收率在90％～110％之间；质量分数大于10mg/kg，回收率在95％～105％之间。

(3)利用加标回收率质量控制图加标回收率质量控制图对分析结果的准确度有较好的监控作用。

5．空白试验

空白试验是在不加被测样品的情况下，用与测定样品相同的方法和步骤进行测定的过程，空白试验测得的结果称为空白值。空白试验是一种常用的质量控制方法，空白值反映了仪器噪声、试剂、蒸馏水、实验器皿、实验环境和操作过程等因素对测定结果的综合影响。在痕量分析中，空白试验尤为重要，可以通过从测试结果中减去空白值，以减小系统误差。
空白试验可分为试剂空白和样品空白两种：试剂空白是指不加任何待测样品；样品空白是指用不含待测组分，但含有和样品基本相同的基体的空白样品。在光度分析中，样品空白是指不加显色剂的空白试验。

空白试验值的大小及其分散程度可反映出一个实验室及其分析人员的水平。在严格操作的条件下，空白试验值应在很小的范围内波动。在进行检测方法确认时，可以收集20个空白试验值，计算标准偏差及方法检出限，如计算出的检出限明显高于标准方法中规定的检出限，则应进行原因查找，直至符合标准方法的要求；在日常检测时，空白试验应与样品测定同时进行，每次测定2个平行样，2个平行空白的相对偏差应小于50%，测定结果用空白试验结果进行校正，如果空白试验值明显超过正常值或方法确认时的空白控制限，则应该查找原因，重新测定。

6．平行样分析

平行样分析也称重复试验，即是在重复性条件下，进行两次或多次测定。重复性条件指的是在同一实验室、由同一操作人员、使用同一仪器、用相同的测试方法、在同一时间段内对同一样品进行测定。平行样分析可分为全程平行样分析和部分过程平行样分析，前者是从取样开始直至报告测试结果的全过程，部分过程是指不含取样或仅在仪器检测过程的平行测定。

平行样分析的作用主要有两个：减少测量结果的随机误差，平行测试次数越多，随机误差越小，考虑测试成本，通常进行2～3次平行测试；二是评估测试方法的重复性条件精密度，通过平行测试计算其相对标准偏差来反映方法的重复性条件精密度。从而为选择测试方法和评估测试结果的可接受性作出决定。

平行样测试结果的可接受性可采用重复性限、相对偏差和实验室内变异系数等方式评估。

下面对重复性限作简要介绍：重复性限是重复性条件下两次测量结果之差以95％的概率所存在的区间，假定多次测量结果呈正态分布，且标准差充分可靠，则重复性限S_r=2.8S，式中S为样本标准
偏差：

当两次平行样测试结果的绝对值小于或等于重复性限，该平行测试结果可接受，若大于重复性限，此时，若4个测试结果的极差R小于或等干n=4时概率水平为95％的临界极差CR_0.95(4)，则取这4个测试结果的算术平均值作为报告结果。
临界极差按下式计算：

CR_0.95(n)＝f(n)S_r

式中，f(n)称为临界极差系数，可由表10-7查得。

表10-7临界极差系数f(n)

若4个测试结果的极差R大于重复性临界极差，则取这4个测试结果的中位数作为报告结果。

7．标准曲线校正

制作标准曲线的试验点不少于5点，一般为5～7点，试验点要分布在方法整个线性范围内。由于仪器和方法原因，两个端点的测量误差较大，必要时需作双份平行样。在绘制标准曲线时，应做空白校正，然后进行回归计算，空白试验值不参与回归计算。对标准曲线的检验包括线性检验、截距检验和斜率检验。绘制标准曲线所依据的两个变量的线性关系决定标准曲线的质量，其相关系数要大于或等于0.99；截距要控制在0.01以下，甚至在0.005以下，如果截距过高，应根据影响因素找出原因；由于随机误差引起的斜率变化应在一定范围内，如对光度分析，其相对误差小于5％，对原子吸收，相对误差小于10%。

8．仪器设备标定

仪器设备的使用、维护与管理是检测质量控制最重要的因素，每台仪器必须建立档案，包括：负责人员；仪器设备检定、校准、使用记录；仪器设备的操作规程及使用注意事项等。仪器校准的量值溯源要规范，必须有相应的合格证书证明量值可溯源至国家测量标准文件。仪器校准和性能检查要有合适的时间间隔，检定周期通常为两年，仪器如经修理、搬动或发现仪器工作状态不正常时，都应进行重新检定，检定文件应妥善保管，以供查验。

相关链接：实验室内质量控制技术（一）