紫外吸收光谱定性分析是利用光谱吸收峰的数目、峰位置、吸收强度等特征来进行物质的鉴定。在研究分子结构中，可利用紫外光谱推定分子的骨架，判断生色团之间的共轭关系及估计共轭体系中取代基的种类、位置和数目，以及判断顺反异构体和互变异构体等。由于紫外吸收光谱只有少数几个宽的吸收带，缺少精细结构，它只能反映分子中发色基团和助色基团的结构特性，而不能反映整个分子总体的特征。因此特征性较差，在分子结构推测方面所能提供的信息不如红外吸收光谱、质谱和核磁共振等方法多。但紫外吸收光谱能与这些方法在应用上互相补充和验证。

1．用一般规律初步推断化合物的结构

应用紫外吸收光谱来定性鉴定的有机化合物必须是纯净的。当用紫外分光光度计绘制出吸收曲线后，可根据吸收曲线的特征吸收位置，对被鉴定的化合物作出初步的判断。

若化合物在220～400nm没有吸收带，则可判断它可能是直链烷、烯、炔、脂环烃、醇、醚、羧酸、氟或氯代烃、胺、腈等，而不会含有共轭双键的苯环、醛基、酮基、溴、碘取代基。

若化合物在270～350nm有弱的吸收带，则它存在含有孤对n电子的简单非共轭发色基团，如羧基、硝基。

若化合物在210～250nm有强吸收带，就可能含有共轭双键，若强吸收带在260～300nm，则表明含有3～5个共轭双键。若吸收带进入可见光区，表明其为稠环芳烃。

若化合物在250～300nm有中等强度吸收带，表示有苯环。

按照上述规律可初步确定未知化合物的归属范围，还应将未知物的吸收光谱与标准化合物的吸收光谱进行对照，如果吸收光谱特征(包括吸收曲线形状、λ_max、λ_min、吸收峰数目、拐点及ε_max等）完全相同，可初步认为是同一种化合物，并结合化学分析结果才能进一步作出结论。

可利用前人在实验基础上总结汇编的各种有机化合物的紫外与可见标准谱图以及电子光谱的工具书，常用的有：

(1)《萨特勒紫外标准谱图及手册》"The Sadtler Standard Spectra Ultraviolet"，由美国费城Sadtler研究实验室编辑出版。

(2)《有机化合物的紫外与可见光谱手册》Kenzo Hirayama.“Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption spectra of Organic Compounds.”New York：Plenum，1967.

(3)《有机化合物光谱数据与物理常数图表集》Crassell Jeanette G, Ritchey William M, et al.“Atlas of Spectral Data and Physical Constants for Organic Compounds.”V. 1～6.2d ed. Cleveland: CRC Press，1975.

2．计算有机化合物吸收波长的经验规则

为了推测和判断某些有机化合物的结构，如果一时缺乏紫外可见标准谱图或标准样品(模型化合物)，可以根据以下有机化合物吸收波长的经验规则进行初步估测。

伍德沃德和菲泽提出了计算共轭二烯、多烯及共扼烯酮类化合物吸收波长的经验规则，司各脱(Scott)提出了计算芳香族羰基衍生物的E₂吸收带波长的经验规则，具体规定和计算方法可查阅化学工业出版社2016年出版的《分析化学手册(第三版)3B分子光谱分析》。

3.判断异构体

有机化合物经常存在异构现象，其中包括顺反异构、互变异构、旋光异构等。由于它们在吸光特性上存在差异，可以用紫外可见吸收光谱进行判别。

(1)顺反异构体的判别一般来说，反式异构体的λ_max和ε_max比顺式异构体大。这是由干立体位阻引起的。例如反式取代苯乙烯的分子是平面型的，双键和苯环在同一平面上容易产生共轭，而顺式取代苯乙烯的苯环由于立体位阻不可能与乙烯键共平面，不易产生共扼。表6-4列出了一些顺反异构体的λ_max和ε_max。

表6-4某些顺反异构体的紫外吸收特征

(2)互变异构体的判断紫外光谱常用于检测和判别互变异构体。常见的互变异构体有酮-烯醇式互变异构、内酰胺-内酰亚胺互变异构、醇醛的环式-链式互变异构等。以乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构为例：

酮式的λ_max为204nm，ε_max为16,烯醇式由干两个双键共轭，其λ_max为245nm，吸收强度增加ε_max为18000。通过测定不同溶剂中的紫外光谱可得知，在极性溶剂水中，酮式占优势，而在己烷中，烯醇式占优势。

定性鉴定除可对未知物的类型作出判断外，还可用于已知归属范围的条件下，对其分子骨架作出推断；进行构型和构象的确定；氢键强度和摩尔质量的测定。

相关链接：影响紫外吸收光谱的主要因素