1.三氟乙醛

三氟乙醛多用还原法生产，工业上是将三氯乙醛在铬催化剂存在下与无水HF作用，得到复合物CF₃CHO·HF，再用氟化钠处理除去HF。

另外，也可先制成三氟乙醛的半缩醛，将气相氟化所得的CF₃CHO ·HF用四烷氧基硅或SiCl₄-醇处理，例如：

这样在生产中不必分离或接触游离的醛，半缩醛可直接作为商品供应市场，需用时只要与多聚磷酸共热至150～180℃就可释出纯的三氟乙醛。

2. 3,3,3-三氟丙醛

以1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯为原料合成3,3,3-三氟丙醛，其反应式如下：

将25％甲醇钠的甲醇(85mL)溶液、15mL甲醇和46.2g的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的混合物放入到高压釜中，于70～80℃反应19.5h。在第一小时内反应放热，温度升至90～100℃，压力不超过6.82MPa。将冷却的反应混合物倒入300mL冷水中，分出下层，用50mL水洗涤一次，得到的粗产物1-甲氧基-3,3,3-三氟-1-丙烯39.8g，不需进一步处理可直接用于下一步反应。

将上述粗产物与60g己酸和 1.5g甲磺酸一起加热回流(加热浴温度110～120℃)2h(气相分析表明无乙缩醛)，蒸馏出醛(沸点55～62℃，主要在56～58℃)30.6g，收率77％(以1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯计)，纯度99.4％。

3. 2,6-二氟苯甲醛

合成2,6-二氟苯甲醛通常采用氧化、还原、氟化法。考虑到原料来源、目标产物的纯度和收率，现今采用最多的还是传统的氟化法，即以金属氟化物作氟化剂，加入相转移催化剂，在无氧无水条件下，于偶极性非质子溶剂中进行反应。

(1) 2,6-二氯苯甲醛法在氮气保护下，将348g KF加至装有700mL的环丁砜三口烧瓶中，将此悬浮液于100℃下搅拌1.5h，随后升温蒸出200mL液体，之后逆着氮气依次加入350g 2,6-二氯苯甲醛及20.4g溴化四苯基磷，加完后于170℃下回流15h。经GC分析中间体2-氯-6-氟-苯甲醛消失，结束反应。减压蒸馏，收集1.8×10^-3 MPa下室温至145℃的馏分，再次蒸馏纯化收集1.1×10^-3 MPa下68～70℃的馏分，收率80％，纯度98％。

(2) 2,6-二氟苯甲酰氯法在500mL三口瓶中加入50g 2,6-二氟苯甲酰氯、62.3g KF和250mL环丁砜，加热至180～190℃，回流10h，减压蒸出2,6-二氟苯甲酰氟，收率70％，纯度99.5％。

将13.5g 2,6-二氟苯甲酰氟冷却至5℃，缓慢加入3.7 g AlCl₃(约在0.5h内加完)，经GC检测有80％转化成2,6-二氟苯甲酰氯时，温度升至90℃，再次检测反应完全后，减压蒸出2,6-二氟苯甲酰氯，直接用于下一步的反应。

将30mL十氢化萘和Rosenmund Cat．加至装有上述馏分的烧瓶中，充氢气0.25h后再升温至130℃，继续充氢气6h后，减压蒸馏分出2,6-二氟苯甲醛，收率80％。

4.对氟间苯氧基苯甲醛

以苯酚和对氟间溴甲苯为起始原料合成对氟间苯氧基苯甲醛，其反应式如下：

(1)Ⅱ的合成在250mL的单口烧瓶上，装分水器和回流冷凝管，加入0.30mol苯酚和0.30mol氢氧化钠及100mL甲苯。搅拌加热回流分水至油水界面清晰，无水分出时停止反应。在旋转蒸发仪上蒸除溶剂，即定量得酚钠(Ⅱ)。

(2) Ⅳ的合成在250mL的三口烧瓶中，加入0.30mol苯酚钠、0.01mol催化剂CuO及30mL DMA，装上回流冷凝管、温度计和分液漏斗，在磁力搅拌下加热到160℃时，经滴液漏斗滴加0.10mol Ⅲ，控制反应温度160～165℃，反应约5h。当Ⅲ转化完全后，停止加热反应。冷却至室温后，加入70mL水并用石油醚萃取产品(40mL×3)。合并有机相，依次用饱和氯化钠溶液(60mL×2 )、水(60mL×2)洗涤之，氯化钙干燥后，浓缩、减压蒸馏，收集115～116℃,2.533×10^-3 MPa的馏分，即得到Ⅳ 17.8g，收率88.0％。

(3) Ⅴ和Ⅵ的合成

①向配有温度计、搅拌器、气体导出管及滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入22g MnO₂，恒压分液漏斗中加入50mL浓盐酸。

②向配有温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入0.05mol对氟间苯氧基甲苯、催化剂(过氧化二苯甲酰)为x=4.1％(摩尔分数，相对于Ⅳ)、0.65mol、CCl₄，加热。同时也加热生成氯气的烧瓶，以使氯气的制备反应与主反应同步进行。

③当主反应瓶升温至72℃，开始缓缓回流，此时开始滴加浓盐酸，即有氯气产生。旋开通气旋钮将氯气导入主反应瓶控制盐酸滴加速度为6滴·min^-1。经实验，制备氯气的适宜温度为60～80℃；随着主反应的进行，反应液的沸点在不断升高，回流减缓，因此，应不断调整反应温度。优化控制温度为72～76℃。

④用薄层色谱跟踪反应，直至原料点消失，即为反应终点，约需3h。

⑤保温0.5 h后冷却至室温，滤出催化剂，在旋转蒸发器上蒸除溶剂，即得对氟间苯氧基氯苄(Ⅴ)和对氟间苯氧基二氯甲苯(Ⅵ)的混合物，呈棕色油状。

(4)对氟间苯氧基苯甲醛(Ⅶ)的合成向配有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的250mL烧瓶中加入23.65g[以(Ⅴ)为基准计算]的Ⅴ和Ⅵ的混合物，56g六甲基四胺及100mL HAc质量分数为50％的冰醋酸水溶液，加速搅拌，加热升温至104～108℃，回流反应4h。用薄层色谱控制反应终点，约4h时原料点消失。冷至室温，滴加40mL HCl质量分数为37％的浓盐酸，回流15min，反应完毕。冷却至室温后用甲苯(3×40mL)萃取反应液，合并有机相，依次用Na₂CO₃质量分数为5％的水溶液(2 mL) ,蒸馏水(2×40mL)洗涤之。用适量硫酸镁干燥后，在旋转蒸发器上蒸除溶剂，减压蒸馏，收集1.54～158℃,5.065×10^-3 MPa的馏分，即得13.71g目标产物(Ⅶ)。两步反应总收率86.8％，气相色谱分析含量班的质量分数为98.3％。

5.邻氟苯甲醛

以价廉易得的邻甲苯胺为原料，通过席曼反应制得邻氟甲苯(收率65％)，邻氟甲苯经侧链氯化、水解生成邻氟苯甲醛，其反应式如下：

(1)中间体邻氟甲苯的合成在1000mL反应瓶中，加浓盐酸165mL,搅拌下滴加邻甲苯胺107g,搅拌加热至固体全部溶解，然后冷却至0℃，滴加1.1 mol NaNO₂与100 mL水的溶液，温度不超过4℃，用碘化钾-淀粉试纸检测终点，过量的NaNO₂用氨基磺酸除掉。另用塑料瓶制备1.3mol的氟硼酸(由硼酸加40％的氟化氢制得)，冷到0℃(留50mL作洗涤用)，在搅拌下倒入制好的、冰冷的上述重氮盐中，充分搅拌2min后抽滤，滤饼分别用冷的氟硼酸50mL, 1：1乙醇溶液50mL, 95％乙醇溶液、乙醚2×50mL洗涤，抽干后晾干，真空干燥(不加热)。置通风橱中进行热分解，馏出物用10%。NaOH溶液20mL洗3次，水20mL洗2次，碳酸钠干燥，常压蒸馏收集113～115℃产品，得无色液体71.5g，收率65％。

(2)邻氟苯甲醛的合成

①邻氟甲苯的氯化在250mL反应瓶中，加邻氟甲苯110g，加入0.5g过氧化苯甲酰，加热至110℃出现回流时，在500W白炽光照射下缓缓通入氯气，调节热源以保持微微回流，随着溶液颜色变深，沸点上升，质量不断增加，6h后沸点为180℃，增量50g，继续通Cl₂，又过2h后，当升温到190℃，质量增加到70g时，停止通氯。通入氮气除去氯化氢后，减压精馏，于82～86℃，5.3×10^-3 MPa蒸出一氯化物，剩下的二氯化物和三氯化物可以不分离，直接水解。

②二氯化物的水解在1000mL反应瓶中加入上述二氯化物180g、氧化锌2g、水600mL，回流1h后，利用水分分离器分离出比水重的乳白色油状物，用二氯甲烷2×50mL萃取，并用10％的碳酸钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏收集110～115℃, 0.0133MPa下的产品，得无色液体90.5g邻氟苯甲醛，收率80％，纯度99％(GC)。水解后的水溶液和洗涤后的水溶液合并加10% NaOH溶液使之呈碱性，滤出不溶物，滤液用二氯甲烷2×50mL萃取后加入盐酸，使之呈强酸性，得白色固体沉淀，抽滤干燥后得邻氟苯甲酸10g，收率为8%。