1.2气相氟化法

气相氟化生产氟氯烷是后来发展的较先进的方法，由于可连续化，故工艺较为合理，但设计要求较高，反应器的材质需用耐温较高的合金钢或不锈钢。催化剂可有许多种金属氟化物(粒状本体或附于载体上的)。氟化反应的主要参数是温度、压力、接触时间和原料混合配比。例如以碱式氟化铬盐为催化剂，常压下通入HF/CCl₄摩尔比为1.5 : 1.0的混合气体，按不同反应温度和接触时间，所得有机产物的组成见表12-18。

表12-18 反应温度和接触时间对产物组成的影响

由以上结果可以看到如何寻求最佳反应条件是非常关键的，尤其要防止大量生成氟化过度的副产物。

1.3直接法

直接法是一种较先进的生产方法，以C₁和C₂烃类作原料，与氯和氟化氢一起通过流动床反应器，一步制得氟氯烷，例如：

CH₄+4Cl₂＋2HF→CCl₂F₂＋6HCl

所用催化剂含有氯化铝和其他金属。

氟氯烷生产的后处理去酸工艺还可采用更先进的加压分馏方法，如液相氟化法的气体粗产物直接进行分馏，在塔顶可收集到质量达到商品纯度的氯化氢。釜底留下氟化氢和氟氯烷经冷却后不互溶而分层，这样浮在上层的氟化氢可直接分出，回收再用，如此减少了HF的损耗，然而气相氟化法的产物用这一后处理工艺，所得氯化氢气体会混有较多的氟化过度产物CClF₃，只能再用水吸收制成30％的盐酸。

1.4催化歧化法

三氟氯甲烷的制备以三氯化铝为催化剂，使二氟二氯甲烷歧化，发生氟原子重排制得，其反应式如下：

(1)催化剂活化将以玻璃棉为载体的氯化铝催化剂填入带工频电感应加热的圆筒反应器中，使气体能与整个催化剂层均匀接触；然后将催化剂缓慢地升温至100～120℃,干燥的二氟二氯甲烷以小流量送入反应器。由于活化反应放热，反应器温度逐渐上升，待温度保持恒定时，活化反应即告结束，氯化铝催化剂被活化成为有效催化剂。活化后的催化剂寿命长达1000h，在温度≤175℃的情况下使用，转化率为85％～90％。

(2)歧化反应经干燥的二氟二氯甲烷预热至120℃，以0.1～0.5kg·(kg催化剂)^-1·h^-1的空间流量通入歧化反应器，维持在145～175℃反应转变成三氟氯甲烷和四氯化碳，反应完毕后，反应物中还含有未转化的二氟二氯甲烷。

(3)分离、精制歧化产物经四氯化碳回收塔，从塔底回收四氯化碳，作为二氟二氯甲烷的原料，塔顶出口气体温度为-5.5℃，导出的气体含80％～95％的三氟氯甲烷，再经稀碱液洗涤、干燥，压缩至1.50～2.0MPa，以-30℃盐水液化，然后将液相产物送入精馏塔，在0.8～0.9MPa，25～35℃条件下精馏，从塔顶可得到精制的三氟氯甲烷产品。

2.氟溴烷的合成原理与生产工艺

氟溴烷的合成可以采用对相应的底物进行氟化或溴化的方法。工业生产偏向用溴化方法置换现成的氢氟烷中的氢，或对含氟烯烃的加成。

例如对甲烷系列的溴化置换反应可以在300～600℃时将反应物通过石英或氧化铝管而完成，其反应式如下：

二氟二溴甲烷还可采用以甲烷为原料，与HF、HBr和氧气一起在488℃通过含氧化铜/氧化铝催化剂而得到。

二溴四氟乙烷可以从四氟乙烯分馏的尾气通过加热和光照吸收于溴液中制取，产品也是一种灭火剂，其反应式如下：

作麻醉剂用的乙烷衍生物CF₃CHBrCl，有两种工业合成方法。英国ICI公司的方法如下：

德国Hoechst公司的方法如下：

3.氟碘烷的合成原理与生产工艺

全氟烷基碘可以从全氟羧酸银盐和碘混合经热解制得，其反应式如下：

也可用相应的羧酸钠盐与碘在DMF溶剂中反应而得。

具有工业生产意义的方法则是四氟乙烯与五氟化碘和碘的反应，生成五氟碘乙烷，例如：

5F₂C=CF₂＋IF₅＋2I₂→5CF₃CF₂I

同样由六氟丙烯也可得到全氟-2-碘丙烷。较高级的同系物C_nF_2n+1I(n=4～12)，可由其低级碘化物通过与四氟乙烯调聚反应制取。

α，ω-碘全氟烷是由四氟乙烯与碘反应生成。

相关链接：氟卤素精细化学品的合成原理与生产工艺（三）