4. 2,6-二溴苯胺

由对氨基苯磺酰胺与氢溴酸反应生成3,5-二溴-4-氨基苯磺酰胺，再经水解而得2,6-二溴苯胺，其反应式如下：

2,6-二溴苯胺的生产工艺流程见图21-6。

图21-6 2,6-二溴苯胺生产工艺流程

将水、40.0％溴氢酸、对氨基苯磺酰胺混合，搅拌加热溶解，再加入过氧化氢。剧烈搅拌，放热反应，使温度从70℃上升到85℃，析出沉淀，反应0.5h后，混合物几乎成为固态，趁热过滤，得3,5-二溴-4-氨基苯磺酰胺粗品，产率90.0％以上。将此粗品和70.0％硫酸加热，通入水蒸气水解2.0h，少量二溴苯胺被蒸出。然后降温，用水蒸气蒸馏出大部分产物，再用70.0％乙醇重结晶而得成品。

5. 2,4,6-三溴苯胺

由苯胺溴化而得2,4,6-三溴苯胺，其反应式如下：

将36.0％盐酸50mL滴入5g苯胺在50mL水中形成的溶液中，搅拌溶解，用冰水冷却。再慢慢将溴滴加在2mol·L^-1盐酸的饱和溶液中，至反应液明显呈黄色时为止，停止搅拌。过滤，滤饼用水洗至中性，干燥得2,4,6-三溴苯胺17.3g，收率96.9％。

6. 2-溴-4-甲基苯胺

2-溴-4-甲基苯胺以对甲苯胺为原料，经乙酰化、溴化、酸化、中和而得，其反应式如下：

(1)乙酰化、溴化将321g对甲苯胺、1150mol冰乙酸、50mol乙酸酐加入3L三口烧瓶中搅拌回流3.0h。搅拌下使反应体系缓慢降温至40℃左右(不应有固状物析出，否则需搅拌升温后再行冷却)，向反应瓶中逐滴加入490g液溴。控制滴加速度使反应瓶内温度维持在50～55℃。加完后继续搅拌1.0h，随后将反应物于快速搅拌下缓慢倒入15L冰水中(其中溶有40g亚硫酸氢钠)。吸滤析出的固体，用水洗净，压干，再用80％乙醇重结晶，得640g白色针状结晶，产率94.0％。

(2)酸化将640g对甲乙酰苯胺溶于750mol冰乙酸中后，置于3L单口烧瓶中，加入750mL浓盐酸后加热回流3.0h。冷却，滤出析出的盐酸盐固体，并用适量乙醇洗涤。置于放有P₂O₅的干燥器中干燥后，得472g白色结晶，收率75.0％。

(3)中和将上述盐酸盐悬浮于1200mL水中，于快速搅拌下加入由210g氢氧化钠和1100mL水配成的溶液。稍热后，产物呈油状物析出。分出油状物，减压蒸馏，收集120～124℃(3.73×10^-3 MPa)馏分384g，产率74.0%。

7. 4-溴-2-甲基苯胺

以邻甲苯胺为原料，先将芳胺保护，并降低其活性后再溴化，然后水解脱除保护基得4-溴-2-甲基苯胺，其反应式如下：

(1)芳胺保护在备有回流冷凝管、搅拌器和温度计的100mL三口烧瓶中，加入10.7g邻甲苯胺和12.0g乙酐，在搅拌下于60℃反应2.0h。冷却，倾入冷水使析出沉淀。吸滤，冷水洗涤，干燥得13.7g白色针状结晶N-(2-甲基苯基)乙酰胺，收率91.9％。

(2)溴化在激烈搅拌下，将14.9g N-(2-甲基苯基)乙酰胺、17.8g N-溴丁二酰亚胺NBS和50mL CCl₄一起加热回流4.0h。冷却，静置后吸滤，固体用热水洗涤3次，干燥得浅棕色结晶N-(4-溴-2-甲基苯基)乙酰胺18.7g，收率82.0%。

(3)水解将20.0g N-(4-溴-2-甲基苯基)乙酰胺、30mL浓盐酸和50mL新蒸二氧六环一起加热至回流约2.0h。冷至室温，加氨水中和至pH=9左右。滤除白色沉淀，滤液静置分相，保留有机相，水洗2次，用无水硫酸镁干燥。过滤无机盐，静置，得棕色结晶。在乙醇中重结晶，得14.7g浅棕色结晶4-溴-2-甲基苯胺，收率90.5％。

8. 2,4-二溴-6-甲基苯胺

2,4-二溴-6-甲基苯胺由邻甲苯胺经溴化而得，其反应式如下：

将氯仿和邻甲苯胺加入反应锅中，于20～25℃滴加溴素，约3.0～4.0h加完，然后升温回流10.0h。冷却，用氨水调至pH达到9～10，静置分层，收集氯仿层，回收氯仿即得成品。

9. 4-溴-N,N-二甲苯胺

由N,N-二甲苯胺和2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮反应制得，其反应式如下：

在反应瓶中，加入N,N-二甲苯胺10.91g和二氯甲烷150mL，于-10～15搅拌下，滴加2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮37.05g和二氯甲烷300mL的溶液，滴加完毕，保温搅拌反应3.0h。反应完毕，反应液分3次并各用5.0％氢氧化钠65mL和水35mL洗涤，合并水层，用2mo1·L^-1盐酸调pH为4～5，析出白色固体，过滤，得三溴苯酚(套用)。有机层用无水氯化钙干燥，过滤，滤液减压回收溶剂，析出白色结晶，用乙醇洗涤，干燥得4-溴-N, N-二甲苯胺。

相关链接：溴胺精细化学品的合成原理与生产工艺（一）