北京普天同创生物科技有限公司
【英文名称】Cobaltic Acetate
【分子式】C6H9CoO6
【分子量】236.07
【CA登录号】[917-69-1]
【缩写和别名】Cobalt(Ⅲ) Acetate,乙酸高钴
【结构式】Co(OAc)3
【物理性质】绿色八面体晶体,易潮解。对光敏感,加热至100℃时分解。溶于水、冰醋酸、乙醇、二甲亚砜和乙腈,微溶于四氢呋喃、乙醚、氯仿和丙酮。在无机酸中分解。水溶液在常温下缓慢水解,在60~70℃时则加快。
【制备和商品】该试剂在国内外化学试剂公司均有销售。可用过氧化物在醋酸中氧化醋酸钴制备。
【注意事项】该试剂在室温下稳定。
在有机合成反应中,醋酸高钴通常作为一种单电子氧化剂。在酸性介质中该试剂能实现对多种有机底物的氧化。
1-甲基萘在醋酸高钴的氧化下,生成1-萘甲醛和乙酸酯的混合物。对于这类钴作为氧化剂的反应,加入一定量的醋酸根等阴离子会使反应速率明显加快,但对产率影响不大(式1)。对于活性不高的底物,对甲基苯甲酸乙酯、醋酸高钴也能将其中的甲基氧化,但反应的选择性不太理想,生成了醋、醛和酸的混合物,另外还有少量对甲基苯甲酸乙酯的二聚产物(式2)。
稳定的饱和烷烃和环烷烃也能被醋酸高钴氧化:环己烷在醋酸高钴的氧化下,生成两个乙酸酯的混合物(式3):如式4所示:4-甲基环己酮在相似条件下被氧化成3-甲基-1,5-戊二酸和2-甲基-1,5-戊二酸。由于甲基的位阻影响,前者为主要产物。
14-羟基可待因酮是一种制备拮杭药物的重要中间体,可以使用大量的MnO2对可待因酮直接实施氧化来制备。该方法消耗的氧化剂太多,限制了它的工业应用。但是,用等当量的醋酸高钴就能直接把可待因酮氧化成14-羟基可待因酮(式5)。
官能化的底物在醋酸高钴的氧化下也能发生许多反应。4-苯基丁酸在该试剂的氧化下可以直接转化成环内酯(式6)。此反应实际上是在高价钴的作用下,分子中的苯环失去一个电子形成芳环自由基正离子中间体,然后进一步反应生成了内酯。在此反应体系中加入一定量的LiCl或CF3CO2H能大大提高反应产率。4-苯基丁酸酯也能由这种方法得到内酯,在醋酸高钴的氧化作用下,某些底物能发生C-C键的断裂(式7)。
醋酸高钴还可用于取代芳环化合物支链的卤化。对甲基苯腈在该试剂的作用下,利用氢氟酸可以对底物中的甲基进行氟化,且只得到一取代的产物,但是也得到部分乙酸酯(式8)。
相关链接:醋酸二锂盐
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