CE按毛细管中填充物质的性状可分为自由溶液和非自由溶液；按机理可分为电泳型、色谱型和电泳一色谱型3类。

和HPLC发展中形成正相、反相、离子对等分离模式一样，为适应不同的分离要求，CE发展至今，已经有多种变通方法。

1．毛细管区带电泳(capillary zone electrophoresis，CZE)

CZE是最基本、操作最简单、应用最广泛的一种模式，通常看作其它模式的母体。在毛细管中仅填充缓冲液，基于溶质组分的迁移时间或淌度的不同而分离。除了溶质组分本身的结构特点和缓冲液组成外，不存在其他因素如聚合物网络、pH梯度或另一分配相对分离的影响。CZE分离无需固体支持介质，不存在基质效应，能分离淌度差别很小的组分。CZE中由于电渗流的存在，阴、阳离子可以同时分析，中性溶质电泳迁移为零与电渗流同时流出。

2．胶束电动毛细管色谱法(micellar electrokinetic capillary chromatography，MECC)

MECC又简称为MEKC，是电泳技术与色谱法的结合，适用于同时分离分析中性和带电的样品分子。中性样品分离是通过在缓冲液中加入表面活性剂来实现。因为，表面活性剂分子具有一疏水端和亲水端，当其浓度达到临界胶束点(CMC)时，则形成了胶束。中性物分离的基础只是样品分子与胶束间存在类似色谱中的作用机理。而带电物则具有分配、静电作用和电泳迁移等多种分离机制。

毛细管中EOF是MEKC的基础。以常用的表面活性剂，如阴离子表面活性剂为例，尽管它向正极迁移，因有电渗流的存在，就确保胶束最终从负极即检测器洗脱出来。此时，缓冲液的pH值应在6～9。当pH值过低时，胶束往正极迁移的速度可能超过电渗流。相反，过高的pH值，可能增大电渗流，导致溶质未完全分离则已洗脱出系统。

MEKC是基于胶束增溶和电迁移过程进行的，因此其分离要求有两相：一相是带电的离子胶柬，是不固定在毛细管中的假固定相，它具有与周围缓冲液介质不同的电泳淌度，也可称为胶束电泳淌度，并且与分离溶质相互作用(胶束增溶过程)；另一相是导电的水溶液相，在电场作用下，水相由电渗流驱动流向阴极(电迁移过程)。中性分子与胶束的相互作用主要是基于它与胶束中长链烷烃部分的疏水性作用。因为极性溶质分子与胶束的作用力弱，则与电渗流同时或随后洗脱出来。而非极性溶质分子作用力强，将与胶束同时或之前依次洗脱出来。

MEKC实际是一种区带电泳技术，只是用离子胶束溶液代替CZE中简单的缓冲溶液，从而引起电泳行为和分离机理上的差别。MEKC的选择性可以通过下列条件来控制，如：不同的表面活性剂(类型、所带电荷量，疏水性)、不同添加剂(助溶剂，有机改性剂)、缓冲液的pH值。MEKC的应用范围与反相高效液相色谱相似，但是，MEKC的优势在于高效、分离快速、最小的样品消耗量，无有机废物。最重要的是可以同时分析带电和中性样品。MEKC作为分离那些用其它电泳方法难以分离的物质的一种方法不断地受到注意和重视。MEKC大多数的基本进展主要集中在新胶束相的开发和用缓冲液控制分配和电渗流。

3．毛细管等电聚焦(capillary isoelectric focusing，CIEF)

毛细管等电聚焦(CIEF)是指在毛细管中进行的等电聚焦，由于毛细管本身的抗对流性质，CIEF可在自由溶液中进行，也可在凝胶中进行。将普通等电聚焦电泳移到毛细管中进行，它具有较高的分辨率，通常可以分离等电点差异小于0.Ol pH单位的相邻蛋白。采用两性电解质混合物作为载体电解质，当在用溶质和两性电解质混合溶液充满的毛细管两端加电场时，pI值大于两性电解质混合物pH值的溶质和两性电解质带正电，向负极移动；pI值小于两性电解质混合物pH值的溶质和两性电解质带负电，向正极移动，当它们迁移至pH=pI值区带时，净电荷为零，不再迁移。因此不同的等电点的两性电解质在电场中从阳极到阴极按pI值逐渐增加连续排列，从而形成稳定的pH梯度，梯度中每一处的pH，将取决于该处两性电解质的pI值。同样，蛋白质由于其等电点不同而得到分离。这个过程称为等电聚焦，聚焦中，于阳极放稀酸，阴极放稀碱，加高电压(6～8kV)，几秒钟后，毛细管内部建立起pH值，加入含除OH之外的阴离子物质，如NaCl，使聚焦后的蛋白依次通过检测器向阴极运动时，得以检测。但在等电点时，蛋白易沉淀，堵塞柱子，可通过调整聚焦时间、电压、蛋白浓度及添加剂等加以解决。