2.1定量分析中的误差及表示方法

2.1.1定量分析中的误差

2.1.1.1系统误差

定量分析的目的是为了确定被测量的值，尤其是有关被测组分含量的值。不准确的结果会导致产品报废、资源浪费，甚至在科学上得出错误的结论。然而由于测量的局限性，实际上并不能绝对准确地得到结果。即使在相同条件下，同一个人对同一试样进行多次测定，分析结果也不可能完全一致。分析过程中的误差是客观存在的，即任何测量都不可能完全精确。

系统误差是由某种确定的原因引起的。其特点为：①引起误差的原因通常为确定的；②误差的正负通常是固定的；③当平行测定时它会重复出现；④误差的大小基本固定。

系统误差一般可以通过实验测定，所以是可以校止的，也称为可测误差。系统误差按照来源可分为：

(1)方法误差

方法误差来源于分析方法本身的不够完善或者有缺陷，即使操作再仔细也不能克服。例如，在滴定分析中所选用的指示剂不恰当，从而导致滴定终点和化学计量点不一致；滴定反应进行的不够完全或者不够迅速；有副反应发生；有干扰物质存在；沉淀有明显的溶解损失等，都可能会导致测定结果系统地偏高或者偏低。方法误差是系统误差中最严重的一种。

(2)操作误差

操作误差是由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而引起操作误差。例如，滴定速度偏快；在判定滴定终点的颜色时，有的操作者习惯偏深，有的习惯偏浅；沉淀洗涤不够充分或者洗涤过分；在读取滴定剂的体积时，操作者有的偏高，有的则偏低等。此类误差在重复操作时，也会重复出现，但是不允许用校正法消除，只能通过规范操作来避免。

操作误差的大小一般因人而异，但是对于同一个操作者则常常是恒定的。

(3)仪器与试剂误差

仪器与试剂误差则是由于所用的仪器和试剂引起的。例如，砝码因磨损或者锈蚀造成其质量与标准质量不符合；滴定管或者移液管等容量仪器的刻度值不够准确而又未经校正；基准试剂的组成与化学式不相符；试验用水中含有杂质，被引入测试物或者干扰物；因器皿受试剂腐蚀而引入其他物质，是分析结果不准等。上述误差都可以通过仪器校准和试剂提纯等方法得到改善。

在测定样品中微量组分的含量时，因试剂不纯和仪器腐蚀所引起的误差往往比较严重，一般我们可以通过空白试验来检测，从而减少误差。空白试验即在不加入样品的情况下，按照与样品分析相同的步骤进行实验，所得的结果称为空白值。测量信号或者分析结果中扣除空白值称为空白校准。

(4)环境误差

环境误差是指由环境因素造成的测量误差。例如，被称量的物质有吸湿性，空气的湿度高低也会引起测量结果的改变；空气中CO₂会干扰微量酸的测定等。

2.1.1.2随机误差

在平行测定中，即使消除了系统误差的影响，所得的数据仍然参差不齐，这便是随机误差影响的结果。随机误差也称为偶然误差，是由不确定的原因或者某些难以控制的原因造成的。例如，测定时周围环境的温度、湿度、气压和外电路电压的微小变化；台面的微小震动；分析人员对刻度的故居不确定性；尘埃的影响；测量仪器自身的变动性等，、上述因素很难被人们觉察或者控制，且无法避免，随机误差就是这些因素综合作用的结果。它不但造成测定结果的波动，且也使测定值偏离真实值。

下面我们给出一个随机误差的例子。

对移液管做校准时，首先移液管移取正柳树，再用分析天平秤得水的重量，然后根据水的密度计算水的体积。虽然每次移液时操作都是相同的，但是由于一些随机分原因，每次移取水的体积并不是完全相同，称重时，体积上的差异在分析天平上可以明显地反映出来，因此每一次校准的数据并不完全相同。如表2-1所示。

表2-1 10 mL移液管校准数据(重复进行70次)

从表2-1中不难算出：平均值为9.969 6mL ；平均偏差为0.0018 mL；标准偏差为0.0022 mL。但从每一个分析数据看，似乎我们并不能发现有什么规律，然而，从大量数据总体来看，随机误差的出现有着自己的规律，符合正态分布的统计规律，即无限多个随机误差的代数和必相互抵消为零。

随机误差的特点如下：

①造成误差的原因不定，误差的大小、正负都不固定，因此无法测量和校正，从而也不能在分析操作中避免。

②进行多次测定，我们会发现随机误差符合统计规律。

③大的误差出现机会少，小的误差出现机会多。

④绝对值相同的正负误差出现的机会大致相同。

综上所述，随机误差可以通过增加测量次数使其减小，并且可以采取统计方法对测定结果做出正确表达。

这里需要指出的是，系统误差和随机误差的划分并非绝对的，其在实际工作中有时很难严格区分。虽然系统误差和随机误差的性质和处理方法不同，但是它们往往同时存在，甚至有时候难以区分。例如，在重量分析法中，由于称量时试样吸湿而产生系统误差，但是吸潮的程度又有偶然性。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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