8.2.1沉淀的溶解度

沉淀在水中溶解有两步平衡，一是固相与液相间的平衡，二是溶液中未离解的分子与离子之间的解离平衡。如1：1型难溶化合物MA在水中有如下平衡关系：

固体MA的溶解部分为MA_(水)、M⁺和A^-两种状态，其中MA_(水)有的以分子状态存在，有的以离子对状态存在，例如，AgCl和CaSO₄溶于水中，分别存在下列平衡关系

其中，AgCl以分子状态存在，而CaSO₄以离子对状态存在。

以AgCl为例，第一步平衡，根据AgCl_(固)和AgCl_(水)之间的沉淀溶解平衡关系

式中，aAgCl_(水)为水中AgCl的活度；aAgC1_(固)为固体AgCl的活度。纯固体活度等于1，故aAgCl_(水)＝S⁰。所以，溶液中物质分子状态或离子对状态的活度为一常数，称为该物质的固有溶解度，以S⁰表示。其意义为：一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子(或离子对)状态存在的活度。

第二步平衡，根据沉淀AgCl在水溶液中的平衡关系：

将S⁰代入上式得

a_Ag+·a_Cl-＝S⁰·K=K_ap

式中，K_ap为AgCl的活度积常数，简称活度积。在分析化学中，通常不考虑离子强度的影响，采用浓度代替活度，根据活度与浓度的关系可得

式中，K_sp为AgCl的溶度积常数．简称溶度积(solubility product);γ为活度系数。

由于溶解度是指在平衡状态下所溶解的难溶盐的总浓度，若溶液中不再存在其他平衡关系时，其溶解度，应包括分子浓度与离子浓度两部分，若AgCl的溶解度为s，则

s＝s⁰＋[Ag⁺]=s⁰＋[Cl^-]

但沉淀的固有溶解度不易测得，主要由于溶液中有大量共同离子存在，使各种微溶化合物的固有溶解度相差颇大。已知的一些难溶盐，如AgBr、AgI、AgIO₃等的固有溶解度占总溶解度的0.1％～1％；其他如Fe(OH)₃、Zn(OH)₂、CdS、CuS等的固有溶解度也很小。因此，固有溶解度可忽略不计。

因此AgCl的溶解度为：

而对于M_mA_n型难溶盐则有

难溶盐的溶解度小，在纯水溶液中离子强度很小，此种情况下活度系数可视为1。所以活度积K_sp等于溶度积K_ap，即，[Mⁿ⁺]^m·[A^m-]ⁿ=K_sp。一般溶度积表中，所列的K均为活度积，但应用时一般作为溶度积，不加区别。但若溶液中的离子强度较大，K_sp与K_ap差别较大，则应采用活度系数校正。

K_sp的大小主要取决于沉淀的结构、温度等因素。在一定温度下的饱和溶液中K_sp是一个常数，是衡量沉淀溶解度的一个尺度。在特定温度下，由已知的K_sp可以计算出难溶盐的溶解度。同时，根据溶度积规则，又可判断沉淀的生成与溶解。为了能够进行有效的分离，K_sp应为10^-4或更小。如有几种离子均可沉淀时，则它们的K_sp值要有足够的差异，才能使其中溶解度最小的物质在特定条件下沉淀出来，而其他的离子仍留在溶液中。

实际上，在沉淀的平衡过程中，除了被测离子与沉淀剂形成沉淀的主反应外，还存在多种副反应，如水解效应、配位效应和酸效应等。

此时被测离子在溶液中以多种型体存在，其各种型体的总浓度分别为[M']和[A']，则

式中，K'_sp称为条件溶度积，a_M、a_A分别为相应的副反应系数。

由此可见，由于副反应的发生，使K'_sp大于K_sp。这时沉淀的溶解度为：

M_mA_n型难溶盐沉淀的条件溶度积K'_sp与配合物的条件稳定常数K'_MY及氧化还原电对的条件电位Φ^Θ'类似，也随沉淀条件的变化而改变。K'_sp能反映溶液中沉淀溶解平衡的实际情况，比K_sp更能反映沉淀反应的完全程度，反映各种因素对沉淀溶解度的影响。

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文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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