8.2.2影响沉淀溶解度的因素

利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。通常，在重量分析中要求沉淀溶解度在母液及洗涤液中所引起的损失不超过分析天平的称量允许误差范围。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1L水中，BaSO₄的溶解度为0.0023 g，故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素，以降低沉淀的溶解度，使沉淀完全。

影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。另外，温度、溶剂、沉淀颗粒大小和晶体结构也对溶解度有影响。其中，同离子效应能减小沉淀溶解度，酸效应和配位效应则使沉淀溶解度增大，所以在重量分析中有必要控制一些条件，使沉淀的溶解度降低，以满足重量分析对沉淀形式的要求。

下面将分别讨论各种因素对沉淀溶解度的影响。

8.2.2.1同离子效应

当已经达到沉淀-溶解平衡的系统中，若向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则可使沉淀的溶解度降低的现象，称为同离子效应。

在重量分析中，由于大多数难溶化合物都有一定的溶解度，所以很难使沉淀反应进行完全。因此，在制备沉淀时，常加入过量沉淀剂，或用沉淀剂的稀溶液洗涤沉淀，以保证沉淀完全，减小沉淀的溶解，提高分析结果的准确度。

例如，25℃时，以BaSO₄重量法测定Ba²⁺时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO₄^2-，则BaSO₄的溶解度为：

如果在200 mL溶液中，BaSO₄的溶解损失量为：

9.3×10^-6×200×233.4＝0.4 mg

该值已超过重量分析法所允许的沉淀溶解损失，如果使溶液中的[SO₄^2-]增至0.010 mol/L，此时BaSO₄的溶解度为：

此时沉淀在200mL溶液中的损失量为：

8.7×10^-9×200×233.4＝0.0004 mg

显然，同离子效应大大减少了沉淀的溶解损失。

在实际工作中，通常利用同离子效应，即加大沉淀剂的用量，使被测组分沉淀完全。但沉淀剂加得太多，有时可能引起盐效应或配位效应，反而使沉淀的溶解度增大。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量少些，一般过量20％～50％；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量100％。

8.2.2.2盐效应

盐效应是指难溶盐溶解度随溶液中离子强度增大而增加的现象。溶液的离子强度越大，离子活度系数越小。

在一定温度下，K_sp是一常数，活度系数与K_sp成反比，活度系数γ_M+、γ_A-减小，K_sp增大，溶解度必然增大。高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，所以构晶离子的电荷越高，盐效应越严重。一般由盐效应引起沉淀溶解度的变化与同离子效应、酸效应和配位效应等相比，影响要小得多，常常可以忽略不计。

所以，利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时应考虑到盐效应和配位效应的影响，否则沉淀溶解度不但不能减小反而增加，达不到预期的目的。

8.2.2.3酸效应

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。产生酸效应的原因主要是溶液中H⁺浓度对弱酸、多元酸或难溶盐解离平衡的影响。也可以说是沉淀的构晶离子与溶液中H⁺或OH^-发生了副反应。不同类型的沉淀其影响程度不同。如果沉淀是强酸盐，则影响不大；如果沉淀是弱酸盐或者多元酸盐，或者沉淀本身是弱酸(如硅酸)，以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，酸效应影响较大。

在重量分析中，必须注意由酸效应引起的溶解损失。如果已知溶液的pH，就可以利用酸效应系数a_A(H)来计算溶解度。

现以草酸钙沉淀为例，在溶液中有如下平衡：

在不同的酸度下，溶液中存在的沉淀剂总浓度[C₂O₄^2-]总应为：

能与Ca²⁺形成沉淀的是C₂O₄^2-，所以

式中，K'_sp表示在一定条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用K'_sp可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。

另外，酸效应对于不同类型沉淀的影响情况是不一样的。除了上述的情况以外，如果沉淀本身是弱酸，如硅酸(SiO₂·nH₂O)，钨酸(WO₃·nH₂O)等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。如果沉淀是强酸盐，如AgCl等，在酸性溶液中进行沉淀时，溶液的酸度对沉淀的溶解度影响不大。对于硫酸盐沉淀，由于H₂SO₄的K_a2不大，所以溶液的酸度太高时，沉淀的溶解度也随之增大，其中，还伴随有盐效应的影响。例如，表8-1所示是25℃时，PbSO₄在不同H₂SO₄溶液中的溶解度。

表8-1 PbSO₄在不同H₂SO₄溶液中的溶解度

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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