8.2.2.4配位效应

若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，将使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。

例如，用Cl^-沉淀Ag⁺时，会有反应

Ag^-＋Cl^-=AgCl

若溶液中有氨水，则NH₃能与Ag⁺配位，形成[Ag(NH₃)₂]⁺配离子因而AgCl在0.01 mol/L氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍。如果氨水的浓度足够大，则不能生成AgCl沉淀。

又如Ag⁺溶液中加入Cl^-，最初生成AgCl沉淀，但若继续加入过量的Cl^-，则C1^-能与AgCl配位成[AgCl₂]^-和[AgC1₃]^2-等配离子，而使AgCl沉淀逐渐溶解。AgCl在0.01 mol/L HC1溶液中的溶解度比在纯水中的溶解度小，这时同离子效应是主要的；若[Cl^-]增到0.05 mol/L，则AgCl的溶解度超过纯水中的溶解度，此时配位效应的影响已超过同离子效应；若[Cl^-]更大，则由于配位效应起主要作用，AgCl沉淀就可能不出现。因此用C1^-沉淀Ag^＋时，必须严格控制[Cl^-]。

应该指出的是，配位效应使沉淀溶解度增大的程度与沉淀的溶度积和形成配合物的稳定常数的相对大小有关，形成的配合物越稳定，配位效应越显著，沉淀的溶解度越大。

综合上面四种效应对沉淀溶解度的影响讨论可知，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，应主要考虑同离子效应和盐效应的影响。对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应的影响。在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时，则应主要考虑配位效应的影响。

8.2.2.5其他影响因素

(1)温度

绝大部分沉淀的溶解都是吸热过程。因此，沉淀的溶解度一般随着温度的升高而增大，但不同沉淀增大的程度并不相同。例如，温度对AgCIA溶解度的影响比较大，对BaSO₄的影响不显著，如图8-1所示。为了获得较好的沉淀，大多数沉淀过程都在热溶液中进行。对于一些在热溶液中溶解度较大的沉淀，则需冷却后再进行过滤和洗涤，以减少溶解损失。对于一些溶解度很小或者溶解度温度系数小的沉淀，如BaSO₄、Fe(OH)₃、AI(OH)₃等，一般应趁热过滤，并用热的洗涤液洗涤。

圈8-1 温度对溶解度的影响

(2)溶剂

大部分无机物沉淀是离子型晶体，它们在水中的溶解度一般比在有机溶剂中大一些。例如，PhSO₄沉淀在水中的溶解度为4.5 mg/(100mL)，而在30％的乙醇的水溶液中，溶解度降低为0.23 mg/(100 mL)。在分析化学中，经常在水溶液中加入乙醇、丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度。

(3)沉淀颗粒大小

同一种沉淀，在相同质量时，颗粒越小，其总表面积越大，溶解度越大。因为小晶体比大晶体有更多的角、边和表面，处于这些位置的离子受晶体内离子的吸引力小，而且又受到外部溶剂分子的作用，容易进入溶液中，所以小颗粒沉淀的溶解度比大颗粒的大。如BaSO₄沉淀，当晶体颗粒半径为1.7um时，每升水中可以溶解沉淀2.29mg(25℃)；若将晶体研磨至半径0.1 um时，则每升水中可溶解4.15 mg(25℃)。在沉淀形成后，常将沉淀和母液一起放置一段时间进行陈化，使小晶体逐渐转变为大晶体，有利于沉淀的过滤与洗涤。

(4)晶体结构

沉淀的结构不同，溶解度不同。陈化还可使沉淀结构发生转变，由初生成时的结构转变为另一种更稳定的结构，溶解度就大为减小。例如，初生成的CoS是a型, K_sp,CoSa=4.0×10^-21，放置后经陈化转变成β型，K_sp,CoSβ=2.0×10^-25。

(5)水解作用

因为沉淀构晶离子发生水解，使难溶盐溶解度增大的现象称为水解作用。例如，MgNH₄PO₄的饱和溶液中，三种离子都能水解。

因为水解使MgNH₄PO₄离子浓度乘积大于溶度积，沉淀溶解度增大。为了抑制离子的水解，在MgNH₄PO₄ 沉淀时需加入适量的NH₄OH。

(6)胶溶作用

进行无定形沉淀反应时，极易形成胶体溶液，甚至已经凝集的胶体沉淀还会重新转变成胶体溶液。同时胶体微粒小，可透过滤纸而引起沉淀损失。因此在无定形沉淀时常加入适量电解质防止沉淀胶溶。如AgNO₃沉淀Cl^-时，需加入一定浓度的HNO₃溶液；洗涤Al(OH)₃沉淀时，要用一定浓度NH₄NO₃溶液，而不用纯水洗涤。

相关链接：沉淀的溶解度及其影响因素（二）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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