9.7.2影响扩散电流和半波电位的因素

9.7.2.1影响扩散电流的因素

被测物质的浓度是影响扩散电流的主要因素，其他如汞柱高度、毛细管大小、溶液组成及温度等也都对扩散电流有影响。

(1)毛细管特性

从尤考维奇方程式可知，i_d与m^2/3、τ^1/6成正比(这里τ代表滴汞周期)，因此m与τ的任何改变都会引起扩散电流i_d的相应变化。汞流出毛细管的速度m与汞柱压力p成正比。即

m＝kp

另一方面，滴汞周期τ与汞柱压力p成反比，即

所以

因为

i_d∝m^2/3τ^1/6

所以

i_d∝p^1/2

也就是说，扩散电流与汞柱压力的平方根成正比。一般作用于每一滴汞上的压力是以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极末端之间的汞柱高度h来表示，因为i_d∝p^1/2，所以i_d∝h^1/2。因此，在极谱定量分析过程中，不仅应使用同一支毛细管，而且还应该保持汞柱高度一致。

(2)滴汞电极电位

从滴汞电极的毛细管滴出的汞滴在溶液中受三种力的作用，即向下的重力、向上的浮力和界面张力，因浮力远小于界面张力和重力，所以可忽略不计，当汞滴所受的重力与界面张力相等时汞滴下落。由此可见，汞滴与溶液之间界面张力的大小决定了汞滴的大小。界面张力对汞流出速度m的影响很小，主要影响滴汞周期τ，而界面张力又受滴汞电极电位的影响。

滴汞电极电位对滴汞周期τ及m^2/3τ^1/6的影响如图9-30所示。由图可见，m^2/3τ^1/6也随电极电位的变化有所改变，但其变化程度比r小得多，这是因为它只与τ^1/6有关。在实际测定时，电位在0～1.0V的范围内可以认为m^2/3τ^1/6基本不变，但在更负的电位下，m^2/3τ^1/6-Φ曲线的下降较为显著，对i_d产生的影响必须考虑。

(3)溶液组成

从尤考维奇方程式可知，扩散电流i_d与被测物质在溶液中的扩散系数D的1/2次方成正比，而扩散系数D与溶液的黏度有关。黏度越大，物质的扩散系数就越小，因此i_d也随之减小。溶液组成不同其黏度也不同，对i_d的影响也随之不同。

同时物质的扩散系数还与其是否生成配合物有关。如果溶液中有与被测物生成配合物的组分，就会由于生成配合物，使其大小发生变化，这样扩散系数也随之发生变化，从而影响i_d的数值。因此，在极谱分析中，需保持标准溶液与试样溶液的组成基本一致。

图9-30 滴汞电极电位对扩散电流的影响

(4)温度

在尤考维奇方程式中，除n之外，其余各项都受温度的影响，尤其对D的影响更大。因此，在极谱分析过程中需尽可能地使温度保持不变。若将温度变化控制在±0.5℃的范围内，可以保证扩散电流因温度变化而产生的误差小于±1％。

其他实验条件，如离子强度、介电常数等也影响i_d的大小。因此，在实验过程中应尽量保持实验条件一致。

9.7.2.2影响半波电位的因素

半波电位是极谱分析中的重要常数。对于一定的电极反应，当支持电解质的种类、浓度及温度一定时，半波电位为一恒定值。

理论上说，半波电位可以作为极谱定性分析的依据，但在实际分析工作中用得并不多，但半波电位在设计实验方案、确定实验条件、预测干扰以及消除干扰方面却是非常有用的。影响半波电位的因素主要有以下几种。

(1)支持电解质的种类和浓度

同一种物质在不同的支持电解质溶液中，其半波电位往往有差别，例如，Pb²⁺在1 mol/L的盐酸中其Φ^1/2为-0.44V，在1 mol/L的NaOH中则为-0.76V。当支持电解质的种类相同，浓度不同时，同一物质的半波电位也不同，例如，Pb²⁺在12 mol/L HCl中，Φ^1/2为-0.90V，与在1 mol/L HCl中的Φ^1/2相差较大，原因是支持电解质的浓度改变时，溶液的离子强度随之改变，被测离子的活度系数发生变化，从而影响其半波电位。因此，在提到某物质的半波电位时，必须注明底液。

(2)温度

半波电位随温度而变化，一般温度每升高1K,Φ^1/2向负方向移动1 mV,可见温度对半波电位的影响不大。但是，在温度变化较大时，应对半波电位进行校正。

(3)形成配合物

在极谱分析中若被测离子与溶液中其他组分络合，生成了配合物，则在Φ^1/2中包含了该配合物的稳定常数项，使得Φ^1/2向负方向移动，配合物越稳定，则Φ^1/2越负。一可以利用络合效应将原来重叠的两个波分开。

(4)溶液的酸度

酸度影响许多物质的半波电位。当有H+参加电极反应时，对半波电位的影响更大。例如，HBrO₃在pH为2的缓冲溶液中还原时，半波电位为-0.60V，而在pH为4.7的缓冲溶液中则为-1.16V。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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