一、概述

硫酸盐是一类在自然界中广泛存在的物质，以多种矿物存在，如石膏矿(含硫酸钙)、芒硝矿(含硫酸钠)、明矾石(含硫酸铝钾)、重晶石(含硫酸钡)等。广泛用于工业材料、建筑材料和硫酸、造纸、化肥、油漆、洗涤剂、制革等工业生产以及医药、食品添加剂等领域。

天然水中硫酸盐浓度差别很大，范围能从几mg/L到数千mg/L。

地表及地下水中的硫酸盐主要来自于矿物的风化、溶解和海水倒灌；近年来生产、生活中硫酸及硫酸盐的大量使用，使工业废水和生活污水中硫酸盐含量显著增加；很多化肥是硫酸盐，施用后，除部分被农作物利用外，剩余部分被土壤吸附或雨水冲刷，进入水系；硫酸盐是硫的最高氧化形式且非常稳定，冶金等工业废水中的硫代硫酸盐在充分曝气的地表水中也会被氧化成硫酸盐；另外，造纸、印染和食品添加剂等使用的亚硫酸盐排入水体后，会被溶解氧氧化，最终转变成硫酸盐。

溶解氧含量极低甚至被耗尽的水体中，厌氧微生物可将少量硫酸盐转变成硫化物。

由于硫酸盐的稳定性高，且大多溶于水，易在环境中迁移。

水中硫酸盐超过250mg/L时，会造成胃肠道紊乱、腹泻甚至脱水，医学上常用硫酸镁作为泻药。超过400mg/L的水会让人感到涩苦味，无法饮用。

我国《生活饮用水标准》规定，集中式供水，硫酸盐(以SO₄^2-计)含量不得超过250mg/L；小型集中式供水和分散式供水，硫酸盐含量不得超过300mg/L。

二、测定

水样可以采集在硬质玻璃或聚乙烯瓶中。为了不使水样中可能存在的硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐被空气氧化，容器必须用水样完全充满。分析可溶性硫酸盐时，水样应采集后立即在现场(或尽可能快地)用0.45um微孔滤膜过滤，滤液留待分析。需要测定硫酸盐总量时，无需过滤，不加保护剂，4℃下可保存28天，分析时，将水样摇匀后移取，适当处理后测定。

硫酸盐的测定方法很多，有硫酸钡烧灼称量法、铬酸钡容量法、硫酸钡比浊法、铬酸钡分光光度法(热法和冷法)、间接原子吸收分光光度法、离子色谱法等。硫酸钡烧灼称量法准确度高但操作繁琐，耗时；硫酸钡比浊法操作简单，但对操作者的技能要求较高；间接原子吸收分光光度法、离子色谱法灵敏度高，适用于低浓度硫酸盐的水样；比较而言，铬酸钡容量法和铬酸钡分光光度法，灵敏度较高，所用仪器简单，应用更普遍。

1．硫酸钡比浊法水中硫酸盐与钡离子生成细微的硫酸钡晶体使水溶液浑浊，浑浊程度与水样中硫酸根含量成正比，可用目视比色法或比浊计、分光光度计以及光电比色计测定。

采用分光光度计测定时，该方法最低检测质量浓度为5.0mg/L，若取水样50ml测定，则最低检测质量为0.25mg。适用于硫酸盐浓度低于40mg/L的生活饮用水及其水源水中可溶,性硫酸盐的测定。

移取澄清水样于锥形瓶，加入稳定剂，用电磁搅拌器搅拌，待搅拌速度稳定后，加入0.2g氯化钡晶体，立即计时，搅拌60秒±5秒；放置正好10分钟(从加入氯化钡算起)，以纯水为参比，于420nm波长测吸光度(或用浊度仪测定浑浊度)，标准曲线法定量。

注意事项：①硫酸钡晶体的形成及悬浮质点大小和均匀性与许多因素有关，如溶液温度、酸度、氯化钡的溶解速度及局部浓度、水样离子强度和试剂的加入方式等，测定时应严格控制操作条件的一致；②稳定剂含有NaCl、蒸馏水、盐酸、甘油和乙醇；③氯化钡晶体(BaC1₂·2H₂O),20～30目；④搅拌速度以溶液不外溅，且能将0.2g氯化钡晶体在10～30秒的时间内溶解为准，固定转速，在整批测定中不能改变。

2.铬酸钡分光光度法

(1)铬酸钡分光光度法(热法)：铬酸钡溶于稀盐酸，将其加入水样，可与水样中硫酸盐生成硫酸钡沉淀，同时释放出铬酸，中和该反应体系，使过量的铬酸钡析出，硫酸钡和铬酸钡可一并滤出，滤液中含有被硫酸根所置换出的铬酸根，在碱性条件下，铬酸根呈现柠檬黄色，测定吸光度，与标准比较定量。

本法的最低检测质量浓度为5mg/L，若取50m1水样测定，最低检测质量为0.25mg，适用于硫酸盐浓度为5～200mg/L的水样，可用于饮用水或地表水、地下水中可溶性硫酸盐的测定。

移取一定体积水样于锥形瓶中，加少量盐酸，煮沸约5分钟；取下后加入铬酸钡悬浊液，再煮沸5分钟左右；稍冷后，逐滴加入氨水，至呈柠檬黄色；待溶液冷却后，转入具塞比色管，纯水稀释至刻度，摇匀；用干的慢速定量滤纸过滤，弃去最初的5ml滤液，收集滤液于干燥比色管中，以纯水做参比，于420nm波长，测定吸光度，标准曲线法定量。

注意事项：①碳酸根也可与钡离子形成沉淀，但在加入铬酸钡悬浊液之前，样品酸化、煮沸时已经除去；②加入铬酸钡悬浊液后充分煮沸，减少沉淀的吸附作用；③酸度对结果影响较大，溶液中橙色的重铬酸根与柠檬黄色的铬酸根存在平衡，pH大于9.5时，以铬酸根形式存在的比例超过99%;④也可采用440nm波长测定；⑤本法所用玻璃仪器不能用重铬酸钾洗液清洗，可用(1+1)盐酸处理后，用自来水和纯水淋洗干净。

(2)铬酸钡分光光度法(冷)：与热法原理大致相同，不同的是用乙醇来降低硫酸钡和铬酸钡在水中的溶解度。
本法的最低检测质量为0.05mg，若取10ml水样测定，最低检测质量浓度为5 mg/L，适用于硫酸盐浓度为5～100mg/L的水样，可用于饮用水或一般的地表水、地下水中硫酸盐含量较低时测定。

准确移取一定体积水样于25 ml比色管中，加铬酸钡悬浊液，充分混匀，静置3分钟，再分别加入钙氨溶液和乙醇，密塞，猛烈振摇1分钟，用干的慢速定量滤纸过滤，弃去最初的10ml滤液，收集滤液于干燥比色管中，以纯水作参比，于420nm波长测定吸光度，标准曲线法定量。

注意事项：①钙氨溶液用以消除碳酸盐的干扰；②用来降低溶解度的乙醇已加入铬酸钡悬浊液中。

3．硫酸钡烧灼称量法 在盐酸溶液中，水样中的硫酸盐与加入的氯化钡反应形成硫酸钡沉淀。沉淀反应在80～90℃温度下进行，并经陈化一段时间之后过滤，用水洗到无氯离子，灼烧沉淀，称硫酸钡的重量，换算成硫酸盐(SO₄^2-)含量。

本法适用于地下水、地面水、含盐水、生活污水及工业废水中硫酸盐含量为10～5000mg/L的水样。

准确移取一定体积水样于烧杯中，加少量盐酸，加热、过滤除去SiO₂等不溶物；不断搅拌下，趁热向滤液中加入热氯化钡溶液，以沉淀硫酸盐；陈化后，向沉淀中加少量无灰滤纸浆，用慢速定量滤纸过滤，洗去氯化物；滤纸和沉淀一起，置于已在800℃灼烧恒重后的瓷坩埚里，电炉上缓慢炭化，移入高温炉内，于800℃灼烧1小时，放入干燥器内冷却，称重，重新灼烧直至恒重，坩埚增加的重量即为硫酸钡量，由此计算出SO₄^2-含量(mg/L)。

注意事项：①某些离子的干扰上限(mg)分别为：PO₄^3- 10、CrO₄^2- 10、NO₃^- 1000、SiO₂ 2.5、Ca²⁺2000、Fe³⁺5.0；②水样在浓缩前酸化可防止碳酸钡和磷酸钡沉淀，磷酸钡在酸性溶液中溶解，碳酸钡酸化后加热可分解为二氧化碳除去；该过程也可将硫化物和亚硫酸盐以硫化氢和二氧化硫形式除去，若废水中硫化物和亚硫酸盐含量过高，生成单质硫，过滤除去；③氯化钡加入必须缓慢，并充分搅拌，否则沉淀中会包裹杂质；④陈化是为了得到更加纯净且易于过滤的大颗粒沉淀，不能省略此过程；⑤为确保氯化物除净，可用试管接取少量滤液用硝酸银溶液鉴定；⑥灰化时滤纸不能燃烧，只能慢慢炭化，且保证空气充分，否则沉淀易被滤纸烧成的炭还原(BaSO₄+4C→BaS+4CO↑)，产生负误差；⑦少量不溶性二氧化硅可用过滤的方法除去，但超过25mg/L硅酸盐可与钡离子生成硅酸钡白色沉淀，在酸性时形成硅酸胶状沉淀，干扰严重，此时水样应先在铂皿中蒸干，加1ml浓盐酸，充分接触后继续蒸干，于180℃烘箱中烘干，再加2 ml浓盐酸和热水溶解，过滤，滤液用于测定硫酸盐；⑧样品中阳离子总量超过250mg/L，或重金属离子浓度大于10mg/L时，应先用阳离子交换树脂柱，除去阳离子。

4．铬酸钡容量法铬酸钡溶于稀盐酸中，将其加入水样，水样中硫酸盐可生成硫酸钡沉淀，同时释放出铬酸，中和该反应体系，使过量的铬酸钡析出，硫酸钡和铬酸钡可一并滤出，滤液中含有被硫酸根所置换出的铬酸根离子，此时加入碘化钾和盐酸，生成单质碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定。反应式如下：

2BaCrO₄＋2Na₂SO₄＋4HC1→2BaSO₄↓＋4NaCl＋H₂Cr₂O₇＋H₂O

H₂Cr₂O₇＋6KI＋12HC1→2CrC1₃＋3I₂＋6KC1＋7H₂O

I₂＋2Na₂S₂O₃→2NaI＋Na₂S₄O₆

本方法的最低检出浓度为20mg/L，若取水样200m1测定，则最低检出质量4 mg，适用于地表水、地下水及生活污水中可溶性硫酸盐的测定。

移取水样于锥形瓶中，加入盐酸，煮沸5分钟左右；加入铬酸钡悬浮液(或分析纯铬酸钡)及少量盐酸，再煮沸约5分钟；缓慢加入氨水中和；转移至容量瓶内定容；过滤，弃去最初的20m1滤液；移取一定体积滤液于碘量瓶内，加入碘化钾溶液及盐酸，振荡，置于暗处20分钟；取出后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，变成淡黄色时，加入1 ml淀粉溶液作指示剂，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录消耗硫代硫酸钠体积，计算SO₄^2-含量。

注意事项：①为避免I-被空气氧化成I₂，反应要在弱酸性溶液中进行，日光可加速I^-的氧化，应避免日光直射；②为避免I₂挥发损失，滴定时室温不可过高，并应在碘量瓶中进行反应，且在析出I₂的反应完成后，立即滴定；③摇动碘量瓶的操作也应缓慢，既避免I₂的挥发，又减少了I^-与空气的接触；④淀粉指示剂要在接近终点时加入，不能加入过早，以免碘被淀粉吸附，不能立即与硫代硫酸钠反应，使终点产生误差。

5．间接火焰原子吸收法在水-乙醇的氨性介质中，硫酸盐与铬酸钡悬浊液反应，置换出等量铬酸根，用0.45um滤膜滤出生成的硫酸钡和剩余的铬酸钡，滤液含有反应释放出的铬酸根，用原子吸收法测定滤液中的铬，即可间接算出硫酸盐的含量。反应式如下：

SO₄^2-＋BaCrO₄→BaSO₄↓＋CrO₄^2-

本法的最低检出浓度为0.4mg/L，取10ml水样，测定上限30mg/L，适当稀释时，测定上限浓度还可增大，适用于地表水、地下水及饮用水中可溶性硫酸盐的测定。

于比色管中依次加入水样、铬酸钡悬浊液、氨水、钙溶液及无水乙醇，定容，混匀；放置30分钟，抽滤(隔有0.45um滤膜)，滤液用干燥比色管接取，采用火焰原子吸收分光光度计，在波长359.3nm处测定吸光度，标准曲线法定量。

注意事项：①Pb²⁺、PO₄^3-对测定有干扰，但允许10ug以下的Pb²⁺或PO₄^3-存在；②接取滤液时，将干燥比色管口接在漏斗下端，可借助细线将比色管悬于吸滤瓶内。

6．离子色谱法常用双柱离子色谱法分析，水中待测阴离子随淋洗液进入离子交换柱(由保护柱和分离柱组成)，分离柱是阴离子交换柱，根据其对阴离子的不同亲和度将待测阴离子分离，分离后的阴离子进入抑制柱(阳离子交换柱)，转变成具有高电导率的强酸，淋洗液则转变成弱电导率的碳酸(弱酸)，由电导检测器检测，用相对保留时间定性，测定峰高或峰面积，外标法定量。

本法适用于饮用水、地表水、地下水及城市废水中可溶性硫酸盐的测定，其最低检出质量浓度取决于进样量和检测器灵敏度，当进样量为50ul，电导检测器量程为10 uS时，适宜的硫酸盐检测浓度范围为0.75～12mg/L。该法可以同时测定水样中多种阴离子。

将水样经0.45um滤膜过滤，注入离子色谱仪进样系统，以NaHCO₃-Na₂CO₃混合液淋洗，电导检测器检测，标准曲线法定量。

注意事项：①为防止高浓度的钙、镁离子在碳酸盐淋洗液中沉淀，可将水样先用磺化聚苯乙烯强酸性阳离子交换树脂柱分离；②水样中若含有机物，可先经C₁₈柱分离；③低分子量有机酸的保留时间与被测组分相似，浓度高时可能干扰测定，可用加标法鉴别被测离子；④某些离子含量过高时可能产生于扰，采用适当稀释水样的方法，可降低干扰，或用梯度洗脱的方式消除干扰。

以上方法都可用于硫酸盐总量的测定，只需测定前将水样进行如下处理：

取一定体积水样，加盐酸调至酸性，煮沸以除去硫化物及亚硫酸盐，冷却后过滤，收集滤液，残渣连同滤纸移至铂蒸发皿中蒸干，灰化滤纸后，加入Na₂CO₃固体混匀，900℃加热使混合物熔融，放冷，用水将熔融混合物溶解，过滤，两次滤液合并，得待测液。

按可溶性硫酸盐的各种测定方法测定待测液，即可得到水样中硫酸盐总量。

注意事项：硫代硫酸盐对测定产生干扰。

文章来源：《水质理化检验》

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