一、概述

氨氮(NH₃-N, ammonia nitrogen)以游离氨(NH₃，也称非离子氨)或铵盐(NH₄⁺)的形式普遍存在于地下水及地面水中，其存在形式取决于水体的酸碱度。未受污染的地下水和地表水中氨氮含量一般低于0.2 mg/L。用氯胺消毒的饮水可产生微量氨氮。由于生活污水中含氮有机物受微生物作用可产生大量氨氮，人畜粪便和某些工业废水中尿素和氨的含量很高，所以水体受生活污水、人畜粪便以及某些工业废水污染后，氨氮浓度将明显增加。除此之外，水中的亚硝酸盐在氧气不足的条件下亦可受微生物作用还原成氨，水中尿素也可转变成氨氮，致使某些厌氧环境下的自然水体氨氮高至3mg/L。结合水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的含量，有助于评价水体受污染情况，了解水体自净能力，并正确评价水质卫生。若水体中含有较高浓度的氨氮，说明水体最近受到了污染；若主要含亚硝酸盐氮，则表明不久前受到污染；如主要含有硝酸盐氮，说明水体受到污染已经有较长时间，自净过程已基本完成；如水体中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮浓度均较高，则说明水体受到连续污染。

水中氨氮含量过高时，对鱼类等水生生物有毒害作用。中国《渔业水质标准》、《地表水环境质量标准》规定I～Ⅲ类水中游离氨的浓度不得超过0.02mg/L，Ⅳ～V类水不得超过0.2mg/L。中国《生活饮用水卫生标准》中非常规指标规定氨氮(以N计)不得超过0.5mg/L，世界卫生组织考虑到氨氮对人体健康的影响较小并未制定限量，只提示高浓度氨氮可能带来饮用水臭和味的改变。

用于氨氮检测的水样需用聚乙烯瓶或玻璃瓶采集。水中氨氮的稳定性差，一般要求采样后立即测定。如不能立即测定，须在每升水样加入0.8ml浓硫酸调pH小于2，于4℃冰箱保存，酸化样品应注意防止空气中氨的污染。对于含有余氯水样，采样后，应立即加入硫代硫酸钠脱氯，否则余氯可与氨反应生成一氯氨、二氯氨或三氯氨，使测定结果偏低。

当水样有色或浑浊以及含有其他干扰物质而影响氨氮测定时，需对水样进行预处理。对较清洁的水样，可采用絮凝沉淀法处理，即于水样中加入适量硫酸锌溶液，并加氢氧化钠溶液使呈碱性，生成氢氧化锌絮状沉淀，再经过滤除去颜色和浑浊。对污染严重的水样或工业废水，则需用蒸馏法消除干扰，蒸馏时需加入磷酸盐缓冲液调水样pH7.4左右，以利于氨的馏出。

二、测定方法

水中氨氮测定方法较多。纳氏(Nessler)试剂光度法是最经典的测定方法，也是中国《地表水环境质量标准》和《生活饮用水标准检验方法》规定的分析方法之一。该法操作简便、灵敏度较高，适应范围广，但该法需使用有毒试剂四碘汞钾和强碱，对操作人员和环境影响大，现在使用得较多的是酚盐光度法和水杨酸光度法。酚盐法也是氨氮测定的经典方法，它利用氨与次氯酸盐和苯酚在适宜条件下反应生成蓝色化合物而比色定量，方法灵敏度较高、稳定性好。水杨酸光度法采用水杨酸代替苯酚作显色剂，因水杨酸与苯酚有相似的化学结构，且在苯环上引入了羧基，增加了显色产物在水中的溶解度，所以该法较酚盐光度法灵敏度高，并避免了苯酚对环境的污染，国际标准化组织(ISO)和我国已分别将水杨酸光度法列为推荐方法和标准方法。

此外，水中氨氮测定方法还有氨电极法、离子色谱法、蒸馏一滴定法和氨氮在线自动检测法等。

1．纳氏试剂分光光度法水中氨与纳氏试剂( K₂HgI₄)在强碱性介质中反应生成黄棕色化合物(NH₂Hg₂OI) ,10分钟后显色完全，比色定量。

NH₃＋2K₂HgI₄＋3KOH＝NH₂Hg₂OI＋7Kl＋2H₂O

测定时，取50ml水样或一定量水样加纯水至50m1，分别加入酒石酸钾钠溶液和纳氏试剂，混匀后放置10分钟后，于420nm比色测定，标准曲线法定量。

本法最低检测量为1.0ug氨氮，若取50m1水样测定则最低检测浓度为0.02mg/L。适用于清洁水及受污染水中氨氮含量的测定。

水中常见的钙、镁、铁等离子在强碱性条件下易生成沉淀干扰测定，可加入酒石酸钾钠掩蔽。水中硫化物、铜、硅等可引起溶液浑浊；脂肪胺、芳香胺、亚铁等可与纳氏试剂产生颜色；水样本身有色等干扰均可采用蒸馏法去除。水中悬浮物可用絮凝沉淀法除去。

实验用水应为无氨水，无氨水应临用时制备，不宜贮存。如无超纯水制备装置，可用离子交换法或蒸馏法自制，离子交换法可用强酸型阳离子交换树脂；蒸馏法制备无氨水时，可在1升水中加1～2m1浓硫酸并滴加5％高锰酸钾溶液至呈深紫红色，再行蒸馏。

纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例对显色反应的灵敏度有较大影响。试剂中过量的碘离子将影响有色络合物的生成，使结果偏低。贮存过久的纳氏试剂，使用前应先检查其质量，除达到原显色灵敏度外，加入试剂后2小时内不得出现浑浊，否则应重新配制。

如水样含有色物质、浑浊或有干扰物质时，需要对水样进行预处理：①蒸馏法，取200ml纯水于全玻璃蒸馏器中，加入5ml硼酸盐缓冲液及数粒玻璃珠，加热蒸馏，直至馏出液用纳氏试剂检不出氨为止，稍冷后倾出并弃去蒸馏瓶中残液，量取200 ml水样(或取适量，加纯水稀释至200ml)于蒸馏瓶中，根据水中余氯含量，计算并加入适量硫代硫酸钠溶液脱氯。用氢氧化钠溶液调节水样至呈中性。加入5 ml硼酸盐缓冲液，加热蒸馏。用200 ml容量瓶为接收瓶，内装20ml硼酸溶液作为吸收液。蒸馏器的冷凝管末端要插入吸收液中。待蒸出150m1左右，使冷凝管末端离开液面，继续蒸馏以清洗冷凝管。最后用纯水稀释至刻度，摇匀，供比色用。若水中含钙量超过250mg/L，将与磷酸盐缓冲液反应生成磷酸钙沉淀，并释放出氢离子，使溶液的pH降低，而影响氨的蒸馏，因此高硬度水样应增加磷酸盐缓冲溶液用量，并需用酸或碱调节pH至7.4后，再进行蒸馏；对于加酸保存水样，应先用氢氧化钠溶液中和后，再加磷酸盐缓冲溶液。注意不能调水样pH过高，否则水样中蛋白质和氨基酸在加热过程中分解，使氨氮含量偏高。②混凝沉淀，取200ml水样，加入2ml硫酸锌溶液混匀。加入0.8～1ml氢氧化钠溶液，使pH为10.5，静置数分钟，倾出上清液供比色用。经硫酸锌和氢氧化钠沉淀的水样，静置后一般均能澄清。如必须过滤时，应注意滤纸中的铵盐对水样的污染，必须预先将滤纸用无氨纯水反复淋洗，至用纳氏试剂检查不出氨后再使用。

2．水杨酸盐分光光度法在亚硝基铁氰化钠(俗称硝普钠)催化下，氨与次氯酸盐反应生成一氯胺，一氯胺与水杨酸盐反应生成蓝色化合物，比色定量。反应式：

测定时，取一定量水样于10ml具塞比色管中，加纯水至刻度。分别加入水杨酸-柠檬酸盐显色液、硝普钠溶液和次氯酸钠溶液，混匀。静置60分钟后，于697nm波长比色定量。

本法的最低检测质量为0.25ug，若取10.0ml水样，测定则最低检出浓度为0.025mg/L。适用于生活饮用水及其水源水中氨氮的测定。

苯胺和乙醇胺对本法有干扰。pH过高或过低会干扰显色化合物的生成。当水样中盐含量过高、颜色较深，或因钙镁及氯化物浓度过高而产生干扰时，应用蒸馏法预处理样品。

显色液酸碱度对本法有重要影响。其最佳显色pH范围为11.5～11.7。pH过低生成的一氯胺会分解，pH过高时，氯胺的生成受到抑制。

亚硝基铁氰化钠溶液易变质，配制好的溶液应储于冰箱保存，如发现空白值增高，应重配。

如用酚代替水杨酸作显色剂(酚盐法)，则所需显色时间20℃时为20分钟。

3.氨气敏电极法氨气敏电极由pH玻璃电极与银-氯化银电极组成，安装在充有氯化铵一氯化钠内充电解液的套管中，套管底部装有一选择性透气膜，使内电解液与被测试样隔开。在碱性条件下，试样中释放出来的氨通过疏水性选择性透气膜渗入电解液层，发生如下反应：

NH₃＋H₂O→NH₄⁺+OH^-

由于电解液的NH₄⁺浓度较上述反应形成的浓度高，故产生的NH₄⁺可忽略不计；而电解液层的pH则随生成的OH^-增加而升高，该变化由pH玻璃电极测得。在一定离子强度下，电极电动势与试样中氨氮浓度的对数呈线性关系。因此，由测得试样的电位值可以确定试样中氨氮的含量。

氨气敏电极只对水样中的NH₃有响应，因此测定时需用氢氧化钠调节水样pH11～12,使NH₄⁺定量转化为NH₃。

应用氨气敏电极时，要保持透气膜良好的透气性能，试液中不能有胶状物和沉淀物。水样浑浊时，须过滤或离心除去。如用滤纸过滤水样，则需注意滤纸可能含有微量铵。水样中某些金属离子在加入氢氧化钠溶液后易生成沉淀，故应加入EDTA掩蔽。水中共存的汞离子和银离子能与氨生成配合物，使氨的有效浓度降低而引起负误差，可加入碘化钾掩蔽。

电极电位受温度影响较大，因此测定水样和标准系列时的温度应尽可能保持一致。测定过程中搅拌速度不要太快。操作应在无氨环境中进行。

4.氨氮自动分析仪氨氮自动分析仪广泛应用于自来水厂的入口和出口水质、污水处理厂水质、工业废水、河水和天然水资源等的在线监测。根据工作原理的不同，氨氮自动分析仪可分为多种类型，常见的有滴定型、光度型和电极型。

滴定型氨氮自动分析仪的基本原理是样品在一定的条件下，经加热蒸馏，释放出的氨冷却后被吸收于硼酸溶液中，再用HCl标准溶液滴定，当电极电位滴定至终点时停止滴定，根据所消耗的HCl标准溶液的体积，计算出水中氨氮的含量。水样在进入仪器前需进行预处理，可采用过滤或沉降的方法，以除去水样中较大的悬浮物。图4-3为滴定型氨氮自动分析仪的基本原理方框图。

图4-3 滴定型氨氮自动分析仪原理方框图

光度型氨氮自动分析仪的基本原理(图4-4)是将废水导入样品池，与定量的氢氧化钠溶液混合，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，气态氨扩散到一个装有定量指示剂(水杨酸-次氯酸)的测量池中，氨气再被溶解，生成NH₄⁺，NH₄⁺在强碱性介质中，与水杨酸盐和次氯酸离子反应，在硝普钠催化下，生成水溶性的蓝色化合物，仪器内置双光束、双滤光片光度计，测量溶液颜色的改变，从而得到氨氮的浓度。钙镁等阳离子干扰测定，可加入酒石酸钾掩蔽除。通过参比光束的测量，消除了样品的浊度、电源的波动等因素对测量结果的干扰，提高了测量精度。可使用标准溶液定期自动校正仪器，标准溶液和指示剂消耗量少。但含有悬浮物的样品在进入仪器前，需经过滤处理。

图4-4 光度型氨氮在线监测仪原理方框图

电极型氨氮自动检测仪有两种形式，一种基于氨气敏电极，另一种采用铵离子选择性电极。

基于氨气敏电极的氨氮自动检测仪的工作原理是水样经过滤系统进入仪器，仪器通过蠕动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量加入到测量室中，EDTA用于防止重金属在强碱性溶液中水解生成沉淀阻塞透气膜，加入NaOH可调节水样pH12左右。此时水样中的铵离子转化为气态氨，气态氨通过渗透膜进入到电极内，使电极内部平衡反应(NH₄⁺→NH₃+H⁺)发生变化，由pH玻璃电极测得其变化，并产生与样品中铵离子浓度有关的输出电压，其输出符合能斯特方程，由此得到相应的氨氮浓度。其原理方框图见图4-5。

图4-5 电极法氨氮在线监测仪原理方框图

基于铵离子选择电极的氨氮自动检测仪的原理是利用铵离子选择性电极和参比电极之间的电势差与样品氨氮浓度之间存在能斯特方程关系而定量。

滴定型氨氮自动分析仪适宜于测定氨氮浓度较高的水样，水中挥发性胺类使测定结果偏高，且由于使用酸碱等试剂，易对仪器造成腐蚀，维修成本较大。电极型仪器结构简单，氨气敏电极法抗干扰能力强，但由于使用了气体渗透膜，易出现气孔堵塞等现象。铵离子选择性电极法有可能受高浓度一价阳离子的干扰。水杨酸盐比色法氨氮自动分析仪运行成本低，无二次污染，但故障率较高。

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文章来源：《水质理化检验》

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