8．加压流体萃取(pressurized liquid extraction, PLE)

PLE作为SFE的一种新的形式，最早出现在1995年。它是溶剂被泵入盛有样品的萃取池后，加温加压，数分钟后，萃取物从加热的萃取池中输送到收集瓶中供分析。特点是：全部萃取过程白动化，多次萃取，快速省时，溶剂消耗量少，而且有大量的溶剂(或混合溶剂)可以选择。在PLE中温度和压力的变化并不如SFE中重要，因为 PLE中并不需要保持超临界状态。PLE的名称比较混乱，80％～90％与PLE有关的文献使用ASE。ASE是由Dionex公司提出的PLE的商品名，而在美国化学会(ACS)提出以PFE(Pressurized Fluid Extraction, PFE)命名，在EPA方法3545中也使用PFE的名称。

常见的仪器有戴安公司的ASE和Supelco SFE-400，萃取池由不锈钢或其他耐高压(>2000psi)材料制成。主要部件为溶剂供应系统，萃取单元，加热炉，收集系统和吹扫系统。ASE 200一次可以萃取24个样品，有26个收集瓶和4个收集废液的瓶子。所有的萃取器的内径都是19mm，但是有五个容积：1mL、5mL、 11mL、22mL、33mL。在某些特殊用途中，样品体积可以增加到66mL甚至100mL。萃取器的两端都是可拆卸的，使加样和清洗都十分方便。萃取器被竖直放在加热炉中，通过溶剂供应系统充满溶剂(或几种溶剂的混合体)。然后将萃取器加热到预先设置的温度(最高200℃)和压力(最高20MPa)，保持几分钟(一般为5min)。萃取结束后打开阀门，让萃取液流出。最后用N₂吹扫整个管路和萃取器。

ASE在高压(1500～2000psi)和高温(50～200℃)下快速萃取固体样品。使用溶剂比常规技术少。5～10g固体样品与溶剂一起放入萃取容器中，加温萃取5～10min，将蒸发出来的溶剂收集起来；然后，通入压缩氮气将剩余的溶剂吹入同一个收集瓶中；整个过程需要10～20min，以及15～20mL溶剂。有研究者将PLE与大体积进样-GC联用，用0.1mL甲苯为溶剂萃取50mg土壤(沉积物)样品中的PAHs, 10min内萃取效率与索氏提取相当，绝对检测限(LODs)＜9×10^-9。

PLE中，最重要甚至可以称为唯一的提高萃取效率的因素是溶剂的选择。表10-7为EPA 3545A中推荐的溶剂。

表10-7 EPA 3545A中推荐的溶剂

PLE在环境分析POPs中有广泛的应用。Hubert等ASE萃取污染土壤中的POPS，主要包括氯苯、HCHs、DDTs、PCBs、PAHs等。实验了不同极性的溶剂和温度对萃取效率的影响，并与索氏和超声提取做了比较。优化的条件为甲苯为溶剂，压力为150MPa，在80℃和140℃下分两步萃取，萃取过程重复2次，总萃取时间为35min。实际样品的分析比常规的索氏提取得到高一个数量级以上的结果。

Lundstedt等考察了在应用PLE萃取污染土壤中PAHs时影响萃取效率的7个参数，包括样品量、溶剂种类、混合溶剂比率、压力、温度、萃取时间和冲洗体积，发现：大样品量及少溶剂量使得萃取效率降低；低分子量的PAHs回收率随温度降低而降低；其他参数对萃取效率影响不大。重复实验表明PLE萃取完全；用标准参考物质(CRM 103-100)证实PLE的准确度和精确度；内标物质应该与样品充分混合或者在萃取结束后加入，而不能仅仅加在样品柱的顶端。这是因为PLE管也可近似地当成色谱柱，加在顶端的物质比其他物质需要更长的距离才能穿过柱子，谱带会产生分散。

ASE分析长期污染土壤中的DDTs和PAHS可以得到与索氏提取相近似甚至更高的回收率。Notar等用二氯甲烷和二氧化碳作为溶剂将 ASE和SFE联用，不用净化而直接用GC-MS分析PAHs。在30min内完成整个前处理过程，比单独的ASE用时长，但比单独的SFE用时短。用氘代的PAHS表示的回收率为：2～3％的PAHS为77％; 4环的为85％; 5环的为88％; 6环的为97％。用SRM验证，2～4环的回收率与单独的ASE或SFE相当，而5～6环的则高于单独的ASE或SFE。15种PAHS的方法检出限在0.06～3.54ng·g^-1。

McCant等使用Dionex的ASE系统测定河流沉积物中TCDDs的TEQ值。10g样品用50mL DCM在100℃, 1500psi条件下萃取5min，将萃取液浓缩到5mL。然后取其中的2.5mL用柱净化(1cm无水硫酸钠，4cm中性硅胶，10cm浓硫酸改性硅胶)，淋洗液为135mL二氯甲烷／正己烷(1:9)，浓缩到1mL(异辛烷)，用免疫方法测定TEQ、EROD值，得到的结果为(237±55)TEQ·g^-1(ASE),(216±106)TEQ·g^-1(索氏提取)。由此可以看出，ASE比索氏提取回收率稍高，变异系数小，而且可以节省33％的时间和72％的溶剂。

ASE(EPA方法3545)回收率与自动索氏提取的比较。仪器为DionexASE系统和Perstorp的SoxtecTM(自动索氏提取)装置。自动索氏提取相对于加标值的平均回收率为96.8％(黏土)、98.7％(农田土)和102.1％(沙土)，ASE与自动索氏提取相比的回收率为99.2％～101.2％。

另外，PLE还可用于分析土壤中的有机质、壬基酚、有机锡、磷形态分析等方面，其简要介绍见表10-8。

表10-8 PLE在环境样品预处理中的应用

文章来源：《环境样品前处理技术》

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