离子对色谱法，曾被称为萃取色谱法，它是将具有与被测离子型化合物相反电荷的离子加到流动相或固定相中，并与被测离子形成离子对后再被有机溶剂萃取分离的一种色谱方法。其保留机制通常认为是形成了离子对，也有人认为是存在着离子交换等。离子对的机理可简单地用下式表示：

由此可知，分配系数与萃取平衡常数、配对离子的浓度有关。离子对色谱由此可知，分配系数与萃取平衡常数、配对离子的浓度有关。离子对色谱的保留机制，在于不同组分形成离子对的能力不同，所形成离子对的疏水性质也不同，因而组分在固定相滞留的保留时间也就不同。控制保留值的最简便的办法是控制配对离子的浓度。

离子对色谱的固定相是将固定液涂布在载体上。常用的载体在正相技术中为多孔型硅胶微粒，固定液可采用水溶液，例如磷酸盐缓冲液，pH=8 30。在反相技术中则可采用非极性键合固定相，例如十八烷基硅基(ODS)，固定液则采用有机溶剂，如1一戊醇。当被分析的溶质为羧酸时，配对离子为四丁基铵正离子；溶质为胺类时，配对离子可采用c10i、苦味酸盐等。

离子对色谱法使用的流动相多采用二元或三元有机溶剂，例如丁醇／CH：C1／已烷；反相技术中则多采用有机溶剂加水溶液体系，改变流动相的极性可以改变溶质的分配比，在正相技术中，流动相极性越大，则溶质值也就越大，反相技术中则正好相反。

应当指出的是，离子对色谱是为了适应实际样品，尤其是生化和医药样品分离分析的需要而发展起来的，它与其它液相色谱技术各有所长，相互补充。离子对色谱法近年来应用愈益广泛，发展迅速，特别是在合成药物的分离分析中有着重要的发展前景。