H2CO3、H2S、H3PO4等含有一个以上可置换的氢原子的酸叫多元酸。多元酸的电离是分步的，每一步电离都有一个电离常数Ka，以H2CO3为例来说明二元弱酸在溶液中分步电离的情况：

H2CO3↔H+＋HCO₃-

HCO3↔H++CO₃2-

Kal=c(HCO₃-)c(H+)/c(H2CO3)=4.2×10^-7

Ka2=c(HCO₃2-)c(H+)/c(H2CO₃-)=5.6×10^-11

Ka1和Ka2分别表示H2CO3的一、二级电离常数，通常，二元弱酸的Ka1＞＞Ka2

这是因为，从带负电荷的HCO₃-中电离出带正电荷的H＋比从中性分子H2CO3中电离更难。因Ka1＞＞Ka2，一级电离产生的H+大大超过二级电离产生的H+。由于同离子效应的影响，一级电离产生的H＋对二级电离起抑制作用，故在近似计算多元弱酸水溶液的pH值时，可以忽略二级电离，认为c(HCO₃-)≈c(H+)，根据二级电离常数表达式，二元酸根的浓度近似等于Ka2，如饱和CO2水溶液中c(CO₃2-）≈5.6×10^-11；可见多元酸的强弱主要取决于Ka1的大小，多元弱酸中的c(H+）主要由第一级电离决定，计算时可按一元弱酸处理，即按式c(H+)= √Kac 来计算。

Fe(OH)3、Cu(OH)2等多元弱碱的电离平衡与弱酸相似，也分步电离，如Fe(OH)3的电离；

Fe(OH)3↔［Fe(OH)2]++OH-

[Fe(OH)₂]+↔[Fe(OH)]2++OH-

[Fe(OH)]^₂+↔Fe³⁺ +OH-