一、仪器结构与工作原理

锐线光源发射出待测元素特征谱线被原子化器中待测元素原子核外层电子吸收后，经光学系统中的单色器，将特征谱线与原子化器在原子化过程中产生的复合光谱色散分离后，检测系统将特征谱线强度信号转换成电信号，通过模／数转换器转换成数字信号；计算机光谱工作站对数字信号进行采集、处理与显示，并对分光光度计各系统进行自动控制。

1．空心阴极灯（hollowcath-odelamp，HCL)

(1）基本结构

HCL是由空心阴极、阳极和内充气组成，在空心阴极周围设有玻璃保护套，全部都密封在带石英或耐热玻璃（Pyrex)窗的玻璃筒中，通常使用单种元素的HCL。

空心阴极是由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钦制成，金属钦兼有吸收杂质气体吸气剂作用；玻璃筒内抽真空后充入惰性气体（Ne或Ar≈102Pa)。窗片材料可以采用石英(200nm<λ<900nm）和耐热玻璃（360nm<λ<900nm)。

(2)发光原理简介

HCL是一种辉光放电灯。当阴极与阳极之间施加300-500V直流电压时，电子由阴极向阳极高速运动，运动过程中与惰性气体分子发生碰撞使气体分子电离，气体正离子在电场作用下高速撞击空心阴极的内壁并溅射出原子，被溅射出的原子在空心阴极圈内形成原子云，原子云中原子核外层电子在气体正离子高速撞击下被激发，激发态核外层电子瞬间以光辐射形式释放能量回到基态或低能态，发射出该元素的特征谱线。与此同时，HCL所发射的谱线中还包含了内充气、阴极材料和杂质元素等谱线。

通过控制HCL阴极材料、电压与电流、内充气种类和压力，HCL基本满足发射谱线的半宽度窄、谱线强度大且稳定、谱线背景小、操作方便和经久耐用等锐线光源的基本要求。

(3)HCL电源调制

为了提高HCL发射谱线强度、减少谱线半宽度和自吸现象，HCL普遍采用矩形窄脉冲调制电源供电。一般采用200Hz的调制电源，占空比为1:3，矩形窄脉冲电流为10-20mA，平均电流为2-5mA。

2．光学系统

光学系统一般由外光路与单色器组成。外光路可以分为单光束与双光束两种。

(1)单光束光学系统单光束光学系统光路示意图，HCL发射谱线只有单光路通过原子化器，试剂空白原子化时透过原子化器的谱线强度为I0，待测元素原子化时透过原子化器的谱线强度为It。单光束光学系统光辐射能量损失较小，分析灵敏度较高，但不能避免由于HCL发射谱线过程和光电倍增管检测过程及其电学放大系统工作过程中不稳定因素所引起的基线信号漂移。

(2）双光束光学系统

传统双光束光学系统采用电机旋转“旋转镜”或“斩光器”将HCL所发射谱线分为参比光束（I0）与分析光束（It)两束光分别通过空气和原子化器，经过单色器分别色散后被光电倍增管检测。双光束光学系统减少或避免了单光束光学系统存在的不足，提高了光学系统的稳定性。

(3)单色器

由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。目前，还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统，全封闭的外光路与二维色散系统确保了较少杂散光水平和较高分辨率。

3．检测系统和数据处理与控制系统

(1)检测系统光电倍增管（PMT）是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200-900nrn波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。PMT响应信号经电学放大器放大后，由模／数转换器转换成数字信号被计算机光谱工作站采集。

(2)数据处理与控制系统计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。计算机光谱工作站还提供原子吸收光谱法的分析数据库。

二、原子化系统

原子吸收光谱法常用的原子化系统有：火焰原子化系统、石墨炉原子化系统和低温原子化系统三种。不同类型原子化系统直接影响元素分析的灵敏度、检出限、精密度和线性范围。原子吸收分光光度计可以配置：单火焰原子化系统、单石墨炉原子化系统、火焰原子化和石墨炉原子化双系统；低温原子化系统通常为选购附件。

1.火焰原子化系统

(1)火焰原子化器的结构火焰原子化器包括雾化器、预混合室、燃烧器及其高度控制、燃气与助燃气路控制装置。

①雾化器一般采用同轴气动雾化器，固定压力与流速的助燃气通过高压喷嘴减压时造成负压，负压提升毛细管内的待测溶液，助燃气和提升液流由高压喷嘴喷出，经撞击球撞击后雾化，形成气溶胶（μm级）进入预混合室。

②预混合室采用耐酸碱和氢氟酸的材料制成（如聚四氟乙烯），助燃气、气溶胶和燃气在预混合室均匀混合后进入燃烧器。预混合室设有排液管和水封装置，不仅将凝聚的溶液排出，还要防止燃气泄漏。预混合室还设有防“回火”装置。

③燃烧器及其高度控制燃烧器由不锈钢制成，一般采用单缝燃烧器。对于不同类型火焰，燃烧器的缝长度有所不同，如空气一乙炔火焰的缝长度约为10cm，而氧化亚氮一乙炔火焰缝长度约为5cm。在预混合室内均匀混合的助燃气、气溶胶和燃气在燃烧器缝口点燃，进行复杂的火焰反应过程，其中包括了最重要的原子化反应过程。燃烧器都设置有位置（高度和前后）控制装置，手动或自动地调节燃烧器位置，使HCL发射的特征谱线通过火焰原子化器中原子蒸气密度最大的区域，以提高元素分析灵敏度。

④燃气与助燃气气路控制系统一般有手动和自动控制两种。气路手动控制系统：点火时先通助燃气，调节合适的助燃气压力和流量后，才能通燃气并立即点火，再调节合适的燃气压力和流量；熄火时先关闭燃气，待火焰熄灭后再关闭助燃气。气路自动控制系统：能自动完成点火、熄火和火焰类型切换等操作；计算机光谱工作站对助燃气、燃气流量实施控制，并配备安全监控装置。

(2)火焰的类型与特性

①火焰的类型火焰原子化法采用的火焰类型有：空气一乙炔（空气一C2H2）火焰和氧化亚氮一乙炔（N2O-C2H2）火焰两种；还有的使用（空气＋氧气）一乙炔[（空气＋O2)-CH2]的富氧火焰，根据所掺入的氧气量大小，火焰温度为2300-2950K。三种类型火焰的最高温度和燃烧速率见表4-30

表4-3三种类型火焰的最高温度（T)和嫩烧速率（υ)

燃气助燃气T/Kυ/（cm·s-1）

空气2300160
乙炔（C2H2)氧气（O2)31601140
氧化亚氮(N2O)2950160

②火焰的氧化一还原特性同种类型不同燃气／助燃气流量比（简称燃助比）的火焰，火焰温度和氧化一还原性质也不相同，火焰按照不同的燃助比可以分为三种类型：

中性火焰：火焰燃烧充分、温度高、干扰小和背景低，适合于大多数元素分析。

贫燃火焰：火焰燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易龟离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。

富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH,C,CO,CN,NH等组分，干扰较大，背景吸收高，适用子形成氧化物后难以原子化的元素分析。

③火焰的透射比不同类型的火焰，除了燃气和助燃气本身的分子吸收外，在燃烧反应过程中还存在许多分子、离子和自由基等，因此火焰的光吸收特性不同，若在190--200nm处进行原子吸收光谱法分析，采用空气一H2火焰比较适宜。

④火焰的安全性N2O-C2H2火焰发射强紫外线，直接肉眼观察会损害眼睛；N2O-C2H2火焰容易在燃烧器缝口积碳，若积碳堵塞缝口存在爆炸危险，应立即熄火并去除积碳；在N2O-C2H2火焰中使用较高浓度的高氯酸存在爆炸或回火危险。大量的Ag,Au和Cu等元素存在，会使空气一C2H2火焰不稳定，亦存在爆炸与回火的危险。大量的有机溶剂在火焰原子过程中具有潜在危险。预混合室后部所配置的防爆膜若破裂，应及时清洗与更换。

(3)火焰原子化的过程由燃气（化学燃料）和助燃气（氧化剂）之间的燃烧反应形成化学火焰，燃烧过程中雾化的气溶胶进行下列各种物理变化与化学反应过程：

干燥与蒸发：

MmNn(1)一(干燥)一→MmNn(s)一(蒸发)一→MmNn(g)解离与原子化反应：

MmNn(g)←(解离)→Mm++Nn-←(原子化)→M+N

原子吸收与发射过程：

M+N一(原子吸收)一→M+N一(原子发射)一→M+N

电离与离子发射过程：

M+N←(电离)→Mm++Nn-一(激发)一→M（m+）·+N（n-）·一(离子发射)一→Mm++Nn-

对于原子吸收光谱法元素分析，以上各种过程中最重要的是原子化反应和原子吸收过程。

(4）火焰原子化的特点与局限性适用范围广，分析操作简单、分析速度快和分析成本低。然而，同轴气动雾化器的雾化效率低（约为5%一10%)、所需试样溶液体积较大（mL级）、火焰原子化效率低并伴随着复杂的火焰反应、原子蒸气在光程中滞留时间短(10-4s）和燃气与助燃气稀释作用，限制了方法检出限的降低，而且只能分析液体试样。

2．石墨炉原子化法（GFAAS)

(1）石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器又称电热原子化器，由石墨炉电源、石墨护体和石墨管组成。石墨炉体包括石墨电极、内外保护气、冷却系统和石英窗部分。

①电源采用直流电源(12-24V,0-500A）加热石墨管，使石墨管内腔产生高温，注石墨管内试样溶液在设定的温度与时间程序下进行脱溶剂、热解和原子化等过程。

②石墨管石墨管质量将直接影响分析灵敏度、检出限与精密度，它通常是由高纯度、高强度和高密度石墨制成，主要类型有：普通石墨管、热解涂层石墨管、平台石墨管和L'vov平台石墨管等。

③内外保护气采用氢气作为内、外保护气体，内、外保护气采用分别控制的方式。外保护气在所有升温程序持续通气，以保护石墨管；内保护气在原子化器执行干燥、灰化和除残升温程序时通气，以便带走水蒸气、基体气体和试样的烟气，而在原子化升温程序时停止通气，让原子蒸气保持在石墨管内，以提高元素分析的灵敏度。

④冷却系统采用恒沮循环水冷却系统，冷却系统首先是保证原子化器升温程序所产生的高温不对其结构造成损坏；其次是在原子化器升温程序结束后，能迅速降至初始温度，以便连续分析。

⑤石英窗起密封与透光作用。

(2)石墨炉原子化法的升温程序石墨炉原子化法必须选择适宜的干燥、灰化、原子化和除残升温速率，并保一持时间程序及内保护气的控制程序。

①干燥的升温速率和保持时间干燥升温程序是低温加热过程，其目的是蒸发石墨管内试样溶液中的溶剂或水分，且要避免试样溶液暴沸与飞溅。一般干燥温度选择稍高于溶剂或水分的沸点，例如，20μL的水溶液试样，选择干燥升温速率为10℃/min，在100-125℃保持30~40s。对于黏度大和含盐高的试样溶液，可加入适量乙醇或MIBK作为稀释剂改善干燥过程。

②灰化升温速率和保持时间灰化升温程序主要从两方面考虏：首先是尽可能采用较高灰化温度和较长灰化时间，除去复杂基体干扰组分，降低原子化阶段的背景吸收；其次是尽可能采用较低灰化温度和较短灰化时间，保证待测元素不在灰化阶段损失。不同的元素及含量、不同基体，可通过绘制灰化温度曲线来选择最佳升温程序。

③原子化升温速率和保持时间原子化温度决定于元素种类、含量及其化合物性质。原子化采用较快的升温速率，保持时间通常维持2-5s。不同元素和不同基体，可通过绘制原子化温度曲线来选择最佳的原子化升温程序。

④除残升温程序进入石墨管的试样溶液，除了依靠干燥、灰化和原子化的升温程序使溶剂、基体组分和待测元素转变为烟气被内外保护气携带出石墨管外，一些难挥发物质还残留其中，因此需要提供更高的温度使其挥发，否则会造成石墨管的“记忆效应”。
除了以上主要升温程序外，计算机光谱工作站通常提供多段线性与非线性升温程序的设置空间，有的还具有灰化与原子化升温程序自动优化功能。

(3）基体改进技术所谓基体改进技术就是向待测溶液中加入某些化合物，一方面改善复杂基体物理特性，例如，使基体形成易挥发化合物在待测元素原子化前驱除，降低背景吸收；使基体形成难解离的化合物，避免基体与分析元素形成难解离化合物；另一方面使分析元素形成较易解离、热稳定化合物、热稳定的合金和形成强还原性环境等，改善原子化过程。还有防止分析元素被基体包藏，降低凝聚相干扰和气相干扰等。基体改进剂广泛地应用于石墨炉原子化法分析生物和环境试样中痕量金属和类金属元素及其化学形态。

(4）石墨炉原子化法的特点采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。主要特点是：可达3500℃高温，且升温速度快；绝对灵敏度高，一般元素的可达10-9一1210-g；可分析70多种金属和类金属元素；所用试样量少（(1-100μL)。但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。

3．低温原子化法

低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和氢化物发生法。一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。

(1)冷原子化法汞是低熔点和高蒸气压金属元素，试样溶液中的汞化合物在低温和还原剂作用下，容易形成汞蒸气：

Hg2++Sn2＋一→Sn4+＋Hg↑

试样溶液与还原剂在密闭的反应器产生氧化还原反应，载气（N2或Ar)携带反应产生的Hg蒸气经气液分离器分离后进人放置在原子化器光路上的石英管，直接测量Hg蒸气的吸光度。

(2)氢化物发生法氢化物发生法的原理见本章4.5节：原子荧光光谱法部分。载气携带氢化物发生器生成的金属或类金属元素氢化物，经气液分离器分离后进入原子化器光路上的石英管，石英管采用电热或火焰加热方法使氢化物分解成基态原子，直接测量元素原子的吸光度。

三、原子吸收分光光度计的性能指标

1．光学系统的波长显示值误差

吸收谱线的理论波长与仪器光学系统显示波长差值为显示值误差。在0.2nm光谱通带下，分别点亮Cu灯（324.8nm)、Mg灯（285.2nm）或Ca灯(422.7nm)，待仪器稳定后，调节波长控制装置，达到最强光辐射能量时光学系统显示波长与理论波长的误差小于±0.2nm。

2．光学系统分辨率

光学系统分辨率是单色器对共振吸收线与其他干扰谱线分辨能力的一项重要指标。通常以Mn的双线（279.5nm和279.8nm）检验，双线的峰谷与峰值谱线强度差值必须小于30%。

3.基线的稳定性(1)静态基线稳定性点亮Cu灯（324.8nm)，调节狭缝（0.2nm）和灯电流（>3mA)，仪器稳定后，在连续测量30min时间内吸光度（A）的漂移值小于0.004A。

(2)动态基线稳定性按静态基线稳定性实验条件，点燃Air-C2H2火焰，在连续测量30min内吸光度（A）的漂移值小于0.005A。

4．吸收灵敏度（S1%)

灵敏度（S1%）定义为产生1％吸收（T=99%,A=0.0044)时所对应的元素含量。

(1)火焰原子化法4种元素火焰原子化法（Air-C2H2）的S1%。

S1%=ρ×0.0044/A（mg•L-1)

式中A为吸光度，ρ为质量浓度（mg•L-1)。

(2)石墨炉原子化法5种元素石墨炉原子化法灵敏度。

S1%=ρ×V×0.0044/A

式中A为吸光度，ρ为质量浓度（μg·L-1),V为进样体积（μL)。

5．精密度

精密度用相对标准差（RSD）表示。在仪器最佳工作状态下，对一定浓度的溶液进行多次重复测量（(n>10)，火焰原子化法的RSD必须小于3％，石墨炉原子化法若采用自动进样器进样，RSD必须小于5%。

6．检出限

按照IUPAC1975年规定，检出限（D•L）的定义为吸收信号相当于3倍噪声水平的标准差时所对应的元素含量。

D·L的计算式为

D·L=3sbl/S

式中sbl为空白溶液多次测量（(n>10)时吸光度的标准差，S为测定元素的灵敏度（标准曲线的斜率）。火焰原子化法S的单位为μg•mL-1，石墨炉原子化法S的单位为A/pg。

通常火焰原子化法Cu的D.L为0.0045mg·L-1，石墨炉原子化法Cd的D.L为0.20pg。