一、概论

1.质谱法发展简史

质谱法（massspectrometry）是通过对被测试样离子的质荷比进行测定的一种分析方法。被分析的试样首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分离而得到质谱，通过试样的质谱和相关信息，可以得到试样的定性定量结果。

1886年GoldteinE和1898年WienW发明阳极射线管并对其进了研究。1912年ThomsonJJ发现阳极射线管内用电场和磁场可使阳极射线偏转，并证实氖有两种同位素20Ne和22Ne。1918年DempsterAJ发明方向聚焦质谱仪器并用于测定同位素丰度。1919年AstonFW制成第一台能分辨百分之一质量单位，较为完整的速度聚焦质谱仪，即原始质谱仪器，并用于发现同位素、测定相对原子质量，因而于1922年获得诺贝尔化学奖。1934-1936年MattauchJ等研制出双聚焦质谱仪器。1940年NierAO研制成功扇形磁场单聚焦质谱仪器，并于1942年实现商品化。早期的质谱仪器主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，20世纪4。年代以后开始用于有机物分析，20世纪60年代出现商品化气相色谱一质谱联用仪，使质谱仪器的应用领域大大扩展，成为有机物分析的重要仪器，有机质谱逐渐成为质谱学的主流发展方向。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。20世纪80年代以后出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击离子源、基质辅助激光解吸离子源、电喷雾离子源、大气压化学离子源，以及随之而来的液相色谱一质谱联用仪、电感耦合等离子体质谱仪器、傅里叶变换质谱仪器等。这些新的离子化技术和新的质谱仪器使质谱分析取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、医药、刑侦和法检、生命科学、运动医学等各个领域。

2.质谱法分类

质谱法涉及学科范围和应用领域很广，基于研究对象、仪器结构、原理和技术、应用等不同，一般分为如下几种主要类型：

（1）从研究对象来看，质谱法可以分为原子质谱法（atomicmassspectrome-try）和分子质谱法（molecularmassspectrometry)。原子质谱和分子质谱在仪器结构上基本相似，都由离子源、质量分析器和检测器组成。两者所用的质量分析器和检测器相同，只是离子源不同。

(2)按研究试样性质或应用领域可分为同位素质谱、无机质谱、有机质谱，此外还有用于表面分析的二次离子质谱，用于高真空检漏的氦质谱等。原子质谱与无机质谱属同一范畴。

(3)按质谱仪器设计原理，主要是质量分析器类型，可分为静态仪器和动态仪器两大类，从而形成相应不同类型质谱方法和技术。静态仪器的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位置将不同质荷比的离子分离，主要包括扇形磁场单聚焦和电场、磁场串联双聚焦质谱等；动态仪器分为磁式和非磁式，采用变化的电、磁场或无磁场而按时间、空间分离不同质荷比的离子，如回旋质谱、飞行时间质谱和四极滤质器质谱等。

(4)有时亦按离子源或离子化技术分类，如高频火花电离质谱、离子探针质谱、电子轰击质谱、快原子轰击质谱等。

这里仅讨论原子质谱分析法，亦称原子质谱法，它是将单质离子化，按质荷比不同而进行分离和检测的方法，广泛用于各种试样中元素的识别和浓度测定。几乎所有元素都可以用无机质谱进行测定。

二、基本原理

1.原子质谱法基本过程

原子质谱分析包括以下几个步骤,(1)试样原子化；(2)将原子化的大部分试样转化为离子流或离子束，一般为单电荷正离子；(3)离子按质荷比分离；(4）计算各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流，因为在第（2)步中形成的离子多为单电荷，故m/z值通常就是该离子的质量数。

2.质谱法中的相对原子质量和质荷比

用克作原子质量单位，数字太小，使用很不方便，历史上出现过多种相对原子质量测定标准。1959年MattauchJH建议，1960年IUPAP和1961年IUPAC分别要求，以12C原子质量的1/12为基准，作为度量各种元素相对平均质量的单位，令Ar(12C)/12=1原子质量单位，记作u,1u=1.66054×10-27kg。质谱法测定的是试样相对原子质量或相对分子质量，一个元素同位素的原子质量是以12C为比较标准的原子质量，如35Cl与12C比较其质量为12C的2.91407倍，则35Cl的原子质量为12X2.91407=34.9688，即相对原子质量。

同位素（(isotope）是指元素拥有两个或两个以上原子序数（质子数）相同，而原子质量不同的原子，它们有不同的中子数。同位素化学性质相近，但物理性质不同。只有一个同位素的元素通常被称为单同位素元素。

与其他分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际质量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪器测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中，元素的相对原子质量（Ar)由下列式子计算：

式中A1,A2,…,An为元素的n个同位素以原子质量单位。为单位的原子质量，p1，p2,…,pn为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素问位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

例如，氯在自然界有两种不同丰度的天然同位素35Cl(75.78%）和31C1(24.22％)。每一种氯原子都有17个质子和电子，但含有不同量的中子。一般认为氯原子的相对原子质量是35.45，这是取了两种同位素的平均相对原子质量（34.97×0.7578+36.97×0.2422）得到的。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷数z之比。因此，

¹²C¹H₄+的m/z=16.035/1=16.035

¹³C¹H₄2＋的m/z=17.035/2＝8.518