3.不同化合物的电解全氟化反应

3.1烷烃

烷烃难溶于无水氟化氢，电解时需要加入支持电解质来提高导电性，也可采用分散悬浮或乳化的烷烃溶液来改善传质条件，这类化合物一般在5～8V槽电压和0～5℃的温度下进行电解氟化反应，如正辛烷和正己烷的全氟化反应：

若反应物含有二氟甲基或三氟甲基，则既可提高电解氟化产率，又可使不容易氟化的底物容易反应。环己烷不容易氟化，但三氟甲基取代的环己烷则可以氟化：

3.2卤代烃

液态氟化氢中若存在导电性添加剂时，卤代烃中的碘和溴容易被氟取代，而氯则较难：

3.3醇、醛化合物

醇、醛发生电解氟化时，产物均是全氟酸氯，要合成含氟醇比较困难。三个碳原子以下的伯醇和醛较易发生全氟化反应：

CH₃CH₂OH→CF₃COF         29％

CH₃CHO→CF₃COF          14％

3.4芳香族化合物

苯可以发生两类电解氟化反应，其一是以铂或镍为阳极材料，在1.4～1.6V的槽电压下苯缩聚为黑色导电性膜(部分氟化物，其氟含量＜10％)；其二是苯的全氟化反应。

带吸电子基团(如酸基、三氟甲基、硝基等)的芳香族化合物，电解氟化过程中不发生聚合反应，产率可达50%～80％。

3.5醚类

醚类化合物经电解氟化可以得到链状化合物。例如：

(C₂H₅)₂O→(C₂F₅)₂O+CF₃COF+C₂F₆

3.6羧酸及其衍生物

在氟化氢液体中，羧酸易离解生成OF₂，而OF₂很容易与反应物发生副反应，同时也会发生Kolbe反应。因此，羧酸的全氟化产率较低。但酸酐和酰卤的全氟化产率较高：

CH₃COOH→CF₃COF         17％

(CH₃CO)₂O→CF₃COF          32％

随着碳链的增长，全氟烷基酰氟的产率下降很快，其原因主要是由于在电解氟化过程中，生成了分子内环化的副产物(五元和六元全氟环醚)。如果在原料的γ-位或δ-位引入氟原子，使得分子内成环较难，全氟烷基酰氟的产率也比较高：

CF₃CH₂CH₃COF→n-C₃F₇COF         31％

n-C₄F₉CH₂CH₂COCI→n-C₇F₁₅COF          28.6％

n-C₄F₉CF₂CH₂COCI→n-C₇F₁₅COF          60％

3.7磺酸及其衍生物

磺酸及其衍生物的电解氟化研究较早，投入工业化生产的时间也较长，对电解氟化技术的发展有较大的影响。目前，其他合成方法还无法与电解氟化法相竞争。这类化合物的氟化产率很高，但同样也随链长增加而下降。例如：

如果采用脂肪磺酰氟代替磺酰氯作原料，产率会更高一些，但磺酰氯在工业上更容易得到。

4.选择性电解氟化合成

与电解全氟化不同，选择性电解氟化通常是在有机溶液中进行的，而且阳极一般采用铂而不是镍，有机溶剂则可采用腈、砜等，通常需要加入支持电解质，如乙基氟化胺和四烷基四氟硼酸铵等。

1970年，前苏联化学家Rozhkov等在含有Et₃N·3HF的乙腈溶液中，采用恒电位电解方法电解萘，得到了a-氟代萘：

后来又采用相同的方法电解取代苯、烯烃、硅烷等，分别得到了一些单氟取代的衍生物：

R₄Si→R₃SiF

另外，酮、芳香烯烃等也主要发生选择性氟化：

RCOR→RCOF+RF

(C₆H₅)₂C=CH₂→(C₆H₅)₂CFCH₂F         60％

选择性电解氟化一般是经过电化学反应一化学反应一电化学反应一化学反应的反应历程，首先是有机底物失去电子形成阳离子质自由基，再与氟化氢反应，经过两次电化学反应一化学反应的交替过程，最终得到产物。不同类型化合物的反应历程如下。

近年来，在氟取代的芳香族化合物中，已筛选出有效的药物、农药等，因此采用电化学选择性氟化法在芳香烃上导入氟原子的研究逐渐受到重视，例如：

在相同条件下，Malley和Laurent等人分别得到了多环芳香烃和多甲基苯的单氟产物，并且Laurent等人还对下列反应进行了详细研究:

用环丁砜代替乙腈，单氟化苄基化合物的产率可大大提高。

相关链接：电解氟化反应（二）