一、气体样品

气体样品主要指大气、飞灰和烟道废气，气体样品中的金属主要来自于煤、石油等燃料的燃烧、工矿企业排出的烟气以及汽车尾气等。气体中的金属按照存在的形态可分为气态、气溶胶态，气态金属是指某些在常温常压下是液态或固态但由于它们的沸点或熔点低．挥发性大，因而能以蒸气态挥发到空气中的金属，如Hg、As、Se等：气溶胶态金属是指以小的固体颗粒或液滴的形式分散在大气中的金属及其化合物，如Pb。实际上金属及其化合物在大气中的存在状态是复杂多变的，通常情况下是以多种形态存在的，例如As一般认为是颗粒状态，但大气样品中既有颗粒A也有蒸气As; Hg在气体中多以气态存在，也有部分Hg以气溶胶态存在；而Pb主要以气溶胶存在于大气中，同时也有蒸气态的Pb。根据其存在状态的不同，气体样品的前处理方法也不同。

1．气态样品

当气态样品中金属的浓度足够大时，样品采集后可直接用原子吸收法(AAS)、ICP-AES、ICP-MS等进行测定，如灯泡制造车间的蒸气汞可直接用火焰原子吸收法(FAAS)测定。

当样品中被测金属的浓度较低时多采用溶液吸收法采集并富集样品。溶液吸收法是利用被测金属与吸收液发生化学反应而溶解到溶液中从而完成被测物的采集，通气时间越长吸收液中被测金属的浓度越大，从而达到富集被测物的目的。

气态金属还可用吸附的方法进行采集和富集，如用琉基棉或涂有Au、Ag等贵重金属的玻璃珠可采集并富集气态Hg。

2．大气颗粒物

0.05～5um的滤膜、纤维素过滤器、PTFE和聚碳酸酯过滤器是采集大气颗粒物常用的过滤材料，近年来玻璃纤维、聚苯乙烯纤维、石英纤维和银膜等过滤材料也被广泛用于大气颗粒物的采集。采样过滤器不同，样品的前处理方法也不同。滤膜可用不同的混酸分解，常用的混酸包括热HNO₃-HCI、HNO₃-HCIO₄-HF和 HNO₃-HF，分解后酸被蒸发，残渣可溶于稀HNO₃。若用玻璃纤维滤材采集样品，则样品可用HNO₃-HCIO₄消解，剩余酸被蒸发后残渣可用HCI或HNO₃-HF-HCI-H₂O₂溶解，也可在电热板上用KCIO₃-HNO₃温和加热，然后加入HCl继续加热分解，残渣用HNO₃溶解后用索氏提取器萃取富集待测金属。聚苯乙烯纤维可用二甲苯溶解，再用混酸分解样品。

用阶梯式碰撞取样器可收集不同粒径的气体颗粒物，目前常用的碰撞取样器其采样盘由树脂玻璃做成，支撑滤膜由玻璃纤维做成，样品采集后每一级滤膜可用HNO₃萃取，再通过Amberlite XAD-4离子交换树脂分离富集其中的待测金属，洗脱液可直接用ETAAS进行测定。

大气悬浮颗粒物还一可用冲击式吸收管采集，被采集的气体以很快的速度通过吸收液，其中的胶粒由于惯性作用冲到瓶底后又被洗入到吸收液中，吸收液可用HNO₃-H₂O₂，也可用王水，对于大气中的Hg含有3％ KMnO₄的10％H₂SO₄是最合适的吸收液。

目前，由于测定技术的改进，气体颗粒物经某些采样技术收集后可不经处理直接进行测定，例如，用滤膜或纤维素过滤材料采样后可将过滤材料直接放入石墨炉中进行原子化，用阶梯式碰撞取样器采样时也可将采样器喷嘴直接与电热原子化器相连以测定其中的金属化合物。

二、水样

测定水样中的总金属需消化破坏有机物，溶解悬浮物，泥沙型水样还需采用离心或自然沉降法，取上清液分离或富集。

若需测定悬浮物中的金属，则需用玻璃砂芯、滤膜或滤纸将新鲜水样抽滤，将滤渣在105～110℃烘干，置于干燥器中冷却，直至恒重为止，然后再用干灰化或酸消解法分解样品。通过0.45um膜过滤，测定的是可溶态金属含量。

1．天然水

由于样品基体相对简单，一可用比色法测定其中的金属，如在不同的pH条件下用双硫腙比色法可测定Cd、Pb和Hg，用DDTC比色法可测定Cu。如果水样中金属含量很低，五法进行直接测定时，则可用溶剂萃取法富集后进行测定，常用富集金属元素的萃取螯合剂有二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵(DDDC)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)和吡咯烷二硫代氨基甲酸铵CAPDC)等。

2．海水

海水的盐分很高，而其中有毒金属的含量很低，对这些金属一般不能进行直接测定，必须分离富集后才能测定。对海水样品中的金属，除用DDDC、DDTC、APDC等螯合萃取外，还可用Chelex-100树脂、8-羟基喹啉树脂或纤维膜、AmberliteXAD系列树脂等进行分离富集。温蓓等用一种含硫代梭基、氨基、磷酸基聚丙烯腈的新型离子交换螯合纤维从海水中分离富集了Ag、Co、Ga、Cd、In、Mn、Cu、Pb、Be和Bi，富集倍数可达200倍，而用经8-羟基喹啉改性的中空纤维膜，富集倍数可达300倍，海水中大量的K、Na、Ca和Mg不被富集。

3．排放水

由于含有较多的有机物和悬浮物，样品需加入少量HNO₃酸化并加热处理，对特别污浊的样品则需进行消化处理，可用HNO₃-H₂SO₄或HNO₃-HC1O₄加热进行酸消解，也可用NaOH-H₂O₂或氨水-H₂O₂蒸发至干进行碱消解，还可用干灰化法，将样品蒸干后用马弗炉在500～550℃加热将有机物灰化，冷却后用稀HCl稀释。

三、土壤和底泥样品

重金属在土壤和底泥中不能被微生物分解，但可不断积累，并为生物所富集，通过食物链传递，对人类造成威胁，甚至有些重金属在土壤和底泥中可被微生物转化为毒性更大的化合物。与气体样品和水样不同，土壤和底泥样品的前处理较复杂，常常使用熔融、干灰化、酸或混酸消解以溶解固体物质、破坏有机物，同时将各种形态的金属转变为可测形态。具体的分解方法要根据试样的性状、待测元素及最终测定方法而定。

干灰化消解样品时常用碳酸钠为熔剂，使之与样品充分混匀，并在上面再平铺一层碳酸钠，然后放入马弗炉中在900℃灰化0.5 h以上，待样品熔融完全后将熔块倒入烧杯中研碎，再加入HCI使熔块溶解，加水定容后以备测定。干灰化法更适用于有机质含量较高的底泥样品的分解。

土壤和底泥样品也可以用H₂SO₄ , HNO₃或HC1O₄与其他强酸混合液进行酸消解。与干灰化法相比，酸消解耗时较长，当样品含有较高有机质时还需加入KMnO₄、V₂O₅或H₂O₂加速破坏有机质。

无论采用干灰化法还是湿法消解，在溶解土壤和底泥样品时都需加入氢氟酸以消除基体中的硅对待测元素的吸附。用干法消解时为防止Cd、Pb、As、Hg等待测物发生挥发损失还需加入氧化助剂。用湿法消解时，采用高压炯罐、王水(HCI：HNO₃=3:1)或逆王水(HCl：HNO₃=1：3)可快速有效地溶解难溶矿物组分。

用GFAAS测定土壤和底泥样品时还可采用悬浮固体进样技术，此时需将自然风干后的样品研磨得极细，并在进样前将悬浮样品搅拌均匀。

在生物地球化学研究领域，不仅要了解底泥重金属的总量，更要了解其在迁移转化过程中形态发生的变化，即要对金属化合物进行形态分析，此时为防止化合物形态发生变化不能用消化法分解样品，而需用浸取法将待测形态溶解到酸、碱或有机溶剂中，以达到与样品基质分离的目的。HC1浸取法可使吸附在有机基团上的Cd、Zn、Cu、Ni等重金属及As、Se等通过交换释放出来，也可以使一部分Fe、Al氧化物所包藏的重金属随溶解而进入液相，NH₄Ac浸取法可提取样品中的K、Ca、Na、Mg、Pb、Mn等，CaCI₂溶液浸取可测定样品中的Cd，醋酸、EDTA、二乙烯三胺五乙酸等浸取可测定Cu、Co、Fe、Mn、Zn等。

四、生物样品

1．体液

使用混酸可有效分解体液样品，但空白值较大。

尿样可用HNO₃加热或用水、Triton X-100等稀释后用AAS进行测定，例如用含5％的镧溶液稀释后可测定尿中的Ca，测Mg时只需用水稀释；尿Cu可用稀H₂SO₄稀释后直接用FAAS测定，也可用H₃PO₄、NH₄NO₃和Triton X-100稀释后用GFAAS测定；尿Fe可用三氯乙酸脱蛋白后再用AODC-MIBK萃取。

血清用EDTA稀释后可测定其中的Ca和Mg，用乙醇稀释后可测定其中的Zn,用丙酮稀释后可测定其中的Fe，用水稀释后可测定其中的Cu、Au，用去离子水或柠檬酸按稀释后可测Pb。全血可用HNO₃-HCIO₄、或HNO-HCIO₄-H₂SO₄分解后测定其中的Ca、Mg、Zn、Cu、Se、Mn、Cr、Co、V、Bi、Cd、Ni和AS，对于浓度较低的元索在样品分解后还需用APDC-MIBK分离富集。

2．动物组织样品

由于不含硅，动物样品如肌肉、组织器官和鱼肉等可采用简单加热，残渣用硝酸和过氧化氢溶解的干消化法处理，消化后可测定样品中的Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn。湿法消解同样适用于动物组织样品的前处理，特别是当需要测定样品中的挥发性元素时。对于含汞样品，其前处理方法与植物样品相同。对于含As和Se的样品，应采用高压焖罐消解，样品中的有机质在强酸和高温、高压作用下更容易分解而待测物不会发生挥发损失。由于有机物分解时产生大量气体，因此用高压焖罐消解时样品和混酸的用量需严格掌握以防发生爆炸。例如当用硝酸分解样品时，样品量不应超过0.1g，浓硝酸的用量应在2.5～3.0mL之间。

五、植物样品

用干法消解时需将样品加热到450℃，为消除样品中的硅对待测微量元素的吸附，样品中的残留硅可用氢氟酸和硝酸混合液进行处理。经干法灰化后，用原子光谱法可测定样品中大量的Ca、K、Mg、Na，少量的Fe、Mn,痕量的Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Sb、Tl、V和Zn。当待测物为As和Se时，对于陆生植物可用＞450℃的干灰化法分解样品，As、Se不损失，对于水生植物，湿法消解是常用的样品分解方法。若只测定汞，则样品用浓硫酸消解即可。湿法消解同样适用于测定其他金属元素时样品的前处理，H₂SO₄-H₂O₂消解适用于Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、V的测定，测定Be时可用HNO₃-HF-H₂SO₄分解样品，HNO₃-HCIO₄可用于测定Cd、Cr、Cu、Fe、Mn时样品的前处理。

相关链接：金属样品的前处理技术—分离和富集

文章来源：《环境样品前处理技术》

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