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各种天然精油不仅可以精制单离香料或直接用于调配香精,还可以作为合成香料的原料。从20世纪初就已经开始利用精油为原料,深度加工制备出所谓半合成香料,例如从丁香油合成香兰素;以柠檬醛制备紫罗兰酮;以黄樟油素制备洋茉莉醛;用香茅醛生产羟基香茅醛等。尤其是利用松节油生产松油醇、乙酸异龙脑酯、樟脑等,己实现工业化的产品多达150余种。这些半合成香料是香料的重要组成部分,一般由于它独特的品种或品质以及工艺过程的经济性而独具优势,是以煤焦油或石油化工基本原料为原料的全合成香料所无法替代的。
1.以香茅油和柠檬按叶油合成香料
香茅油和柠檬按叶油都是天然香料中的大宗商品,在我国的产量和出口创汇量也都很大。它们都含有香茅醛、香茅醇和香叶醇等重要的有香成分,将这些成分单离然后再进行合成反应是常见的工艺路线,但也有不需单离、直接处理精油而制得香精的情况。
1.1柠檬桉叶油催化氢化制备香茅醇
柠檬桉叶油因含有大量香茅醛,香气中总含有肥皂气息,若通过催化氢化使香茅醛还原为香茅醇,则可使香气质量明显改观。氢化可进行至羰值接近于零,所得产物除香茅醇外,还含有四氢香叶醇和二氢香叶醇,它们是柠檬桉叶油中所含香叶醇的氢化还原产物,使得产品含有玫瑰香气之外的甜韵。反应式如下:
产物中的镍催化剂可经过滤回收,用20%的NaOH溶液活化,多次反复使用。
1.2合成羟基香茅醛
羟基香茅醛具有铃兰菩提花、百合花香气,清甜有力,质量好的还可以用于食用香精。目前主要的生产方法均属于半合成法,即以单离的香茅醛。文献报道的有5条反应路线,其中一种重要的反应路线如下:
2.以八角茴香油合成香料
八角茴香油主产于广西、云南及广东,是我国传统的出口物资。八角茴香油的主要成分为大茴香脑,主要用于牙膏和酒用香精,也是重要的合成香料的原料。
2.1大茴香脑的异构化
顺式大茴香脑有刺激性、辛辣等不良气味,而且毒性比反式大茴香脑高10~20倍,不能用于医药和食用香精中,在化妆品等日用香精中的限用量也要求很高,因此需要通过异构化反应使顺式大茴香脑转变为反式大茴香脑。异构化反应为:
异构化的条件为:在硫酸氢盐作用下在180~185℃加热1~1.5h,达到热力学平衡,此时顺式大茴香脑仅有10%~15%,经高效精馏可将其与反式大茴香脑分离。
2.2大茴香醛的合成
大茴香醛具有特殊的类似山楂的气味,主要用于日用香精。通过臭氧化法,其得率可达55%以上;电解氧化法则可得到52%的大茴香醛及25%的大茴香酸;如以1:3.5:2的质量比将大茴香脑与14oBe’硝酸和冰醋酸相作用,可得理论量70%的大茴香醛;若用15%~20%的重铬酸钠和对氨基苯磺酸在70~80℃下氧化,转化率可达50%~60%。反应式如下:
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