低温封接玻璃是指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃，它作为一种焊料应用于真空技术和电子技术中，在半导体仪器仪表的无壳密封中应用无机玻璃比应用有机电介质在防潮和坚固性方面更具优越性。此外，无机玻璃与有机介质相比能够耐高温，玻璃的线膨胀系数比有机漆和树脂的小，因此提高了在温度急剧变化时对半导体仪器仪表保护的可靠性。玻璃的组成及含量是决定其性能的主要因素之一，不同功能和用途的玻璃其成分不同。目前电子元器件用封接玻璃大部分为含铅玻璃，其氧化铅含量比较高，质量分数一般在30%～30%之间。因此对特种玻璃中各组分进行准确、快速测定，对于控制和评价特种玻璃质量具有重要意义。由于经典湿法化学分析法测试复杂、周期长，因此采用仪器分析方法，如电子探针、X射线荧光光谱等可同时测定玻璃中多种元素，提高分析效率，但仪器分析存在一定基体效应，需要相应的标准物质进行校准，以保证特种玻璃成分检测的准确性，为此笔者研制了低温封接玻璃成分分析标准物质。
1.实验部分
1.1主要仪器与试剂
电感耦合等离子体发射光谱仪：ICP6300型，美国Varian公司；高温炉：硅钼棒升降电炉，JGMT–／300型，控温精度±3℃；退火炉：马弗式电炉，控温精度±3℃；浇注板：电热式加热板，控温精度±3℃；氢氟酸、高氯酸、硝酸：优机纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸、氯化钾：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司。
1.2标准物质制备
采用高温熔融法制备低温封接玻璃成分分析标准物质候选物。将玻璃配合料经高温加热，使其发生一系列物理、化学及物理化学反应，形成由各类硅酸盐和二氧化硅颗粒组成的粘稠液体，再经澄清、均化、成型、退火等工序制得。低温封接玻璃标准物质组分中包括重金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、主族金属离子和非金属离子近10种，成分复杂，种类繁多。重金属氧化物在熔制过程中易发生沉降和聚集现象，最终导致玻璃成分分布不均，因此采用高温强制均化技术解决玻璃熔化均匀性问题，即采用双层、双叶搅拌桨，在玻璃液中上下转动，使玻璃液在连续旋转的同时上下对流，将玻璃液中的不均体切断分散，从而达到均化的目的。此外，在玻璃的设计组成进行配料计算时，研究各组分在高温条件下的物理和化学性质，考虑各种因素对玻璃成分的影响，耐火材料的溶解、原材料的损耗等，在配合料中要根据损耗大小进行折算，对某些组分作适当的增减，以保证设计成分符合指标要求。
1.3 标准物质成分测定方法
针对低温封接玻璃标准物质涉及的元素种类及含量范围，主要从以下几个方面对测试方法进行研究。
(1)采用X荧光光谱法和电子探针法等一般仪器分析法不能检测硼元素，而ICP法是测定硼元素比较常用的方法，但ICP法测定玻璃中的硼含量时，需用混酸并在高温条件下处理样品。由于硼元素的强挥发性，高温条件下硼元素几乎挥发殆尽，造成测定结果不准确。对于低温封接玻璃，采用碱熔法将硼在强碱条件下转化为不挥发的硼酸盐，再进行酸碱滴定，确定三氧化二硼的含量。
(2)二氧化硅含量采用氟硅酸钾法进行测定。
(3)除硼和硅元素之外，其它元素通过选用合适的样品处理方法、配制匹配的标准溶液，选择合理的分析线，采用电感耦合等离子体光谱法测定可得到准确结果。
2.均匀性检验
采用F检验法进行均匀性检验。随机抽取样品，在相同条件下对每一样品进行多次重复测定。对测试数据采用方差分析法进行统计处理，通过比较组间方差和组内方差来判断各组测量值之间是否存在显著性差异。如果两者的比值小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的。低温封接玻璃标准物质主要为片状形式，所以样品的均匀性从两个方面考查：标准物质片与片之间的均匀性；同一片上各点之间的均匀性。
2.1片与片之间的均匀性
X荧光光谱法［3］试样直径可达30mm，测试面积比较大，所以采用X荧光光谱法考察片与片之间的均匀性。随机抽取16片样品，每片重复测定3次，采用F检验对测试数据进行统计处理。统计处理结果见表1。通过均匀性检验数据可知，低温封接玻璃片与片之间是均匀的。

2.2同一片上各点之间的均匀性
扫描电子探针［4］的分析区域为微米级，相对于整个玻璃样片，扫描电子探针的分析区域可以认为是点分析，所以采用扫描电子探针法考察同一片上不同点之间的均匀性。随机抽取一片样品，采用电子探针在该片上随机选取16个点，每点重复测定3次，采用F检验对测试数据进行统计处理。统计结果见表2。表2中数据表明，同一样片上各点之间是均匀的。

3.稳定性考察
采用平均值一致性检验法（t检验法）评价标准物质的稳定性。若统计量t与t检验临界值tα(n1+n2–2)之间的关系为：t≤tα(n1+n2–2)，则认为该标准物质的特性量值没有发生显著性变化，否则认为该标准物质的特性量值已发生显著性变化。在稳定性考察时，采用X荧光光谱法进行检测。根据JJF1006–1994《一级标准物质技术规范》的要求，对研制的标准物质进行了一年的稳定性检验。考察结果及统计处理结果见表3。由稳定性考察数据统计计算结果可知，t均小于t0.05(8)，因此认为数据没有显著变化，标准物质各组分含量在一年内是稳定的。
4.定值
4.1定值方法
采用多家实验室协作方式对标准物质进行定值。经考核，选定上海硅酸盐研究所、山东冶金研究院、山东省分析测试中心、山东理工大学、兵器非金属材料检测中心、北京谱尼分析测试中心等6家单位参加定值工作，采用分析方法如下：
(1)二氧化硅含量测定：采用氟硅酸钾容量法［5］；
(2)三氧化二硼含量测定：采用酸碱滴定法法；
(3)其它元素测定：采用电感耦合等离子体发射光谱法，标准溶液采用混标，5点标准曲线。
4.2定值数据处理根据GB／T8170–2008的规定对定值数据进行修约，并按JJF1006–1994的规定进行数据统计处理，最后确定出标准物质的标准值［6，7］，定值步骤如下：
(1)Shapiro-Wilk方法检验数据分布的正态性，将数据按由小到大的顺序排列后，按式(1)计算：

该统计量的判据是当W>W（n，p）时，测定数据为正态分布。W（n，p）是与测量次数n及置信概率有关的数值。统计结果表明，所有统计量W均大于W（n，p），表明定值数据分布为正态分布。
(2)用科克伦（Cochran）准则剔除可疑数据组，统计量C按式（2）计算：

其判断依据是若C≤C(α，m，n)，则各组数据等精度，无可疑数据组；若C>C(α，m，n)，则最大方差组数据弃去。在实际应用中，一般当C(0.05，m，n)<C<C(0.01，m，n)时，将最大方差组数据弃去。经检验定值数据组之间的C值均小于C(α，m，n)，各组数据等精度。
(3)用Dixon准则剔除可疑值，将各实验室的测量数据按由小到大的顺序排列，统计量r按式(3)计算：

根据公式计算出r1和rn值并查出f(α，n)值。若r1>rn且r1>f(α，n)，则判定x1为异常值；若rn>r1且rn>f（α，n），则判定xn为异常值，异常值应被剔除。若r1，rn的值小于f(α，n)，则所有的数据均应保留。对各定值数据组进行Dixon检验，f值小于f(α，n)，因此所有数据均保留。
(4)计算定值数据的算术平均值和标准偏差，求出标准物质的标准值。
4．3定值结果
各实验室的测试数据及统计处理结果见表4。

                        
5.定值结果不确定度评定
标准物质定值结果的不确定度主要来源于以下几方面：
(1)测量方法，u1；
(2)测量方法的重复性和再现性，u2；
(3)标准物质均匀性，u3；
(4)标准物质的稳定性，u4。各分量互不相关，则合成相对标准不确定度：

在置信概率为95%时，k=2，U=2uc。
各不确定度分量及合成不确定度列于表5。

6.结语
采用高温熔融法制备的低温封接玻璃成分分析标准物质，满足了均匀性和稳定性的要求，采用多家实验室协作定值，得到标准物质的标准值，各组分相对标准不确定度小于5%。

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