钾离子和氯离子是烟草生长过程中的必需元素，烟草中钾离子和氯离子含量的高低对烟叶品质有很大影响。钾离子能提高烟叶的燃烧性和吸湿性，改善烟叶的颜色和身份；少量的氯可提高烟叶产量，改善烟叶的颜色、水分含量、弹性、燃烧性以及烟叶的贮藏质量等品质［1］。连续流动分析法能很好地实现对烟草中钾离子和氯离子的含量的快速测定，且已在烟草行业内广泛使用，如何在快速、高效测定烟草中钾离子和氯离子含量的同时，确保实验结果的准确性和可靠性，已引起烟草行业的普遍关注，不确定度的评定是中国合格评定国家认可委员会（CNAS）认可准则对实验室的要求［2］。近年来,有文献［3–4］对连续流动法测定烟草中的氮和水溶性糖的不确定度评定进行了研究，但对连续流动分析法测定烟草中钾离子和氯离子的不确度评定则未见报道。笔者依据《化学分析中不确定度的评估指南》和《测量不确定度评定与表示》［5–6］对连续流动分析法测量烟草中的钾离子和氯离子的不确定度进行了评定，对掌握影响烟草中钾离子和氯离子含量不确定度关键因素，提高烟草中钾离子和氯离子含量检测的准确性和可靠性具有重要意义。

1实验部分

1．1主要仪器与试剂

连续流动分析仪：AA3型，德国Bran–Luebee公司；电子天平：MS204S型，感量0.1mg，瑞士Mettler–Toledo公司；振荡器：金坛市金南仪器厂；乙酸：分析纯；硫酸钾：分析纯，广州西陇化工股份有限公司；氯化钠：基准物质，广州西陇化工股份有限公司；硫氰酸汞储备液：4.2mg/mL，分析纯；硝酸铁储备液：202mg/mL，分析纯。1．2标准溶液配制钾离子储备液：称取2.234g硫酸钾标样于烧杯中，精确至0.0001g，用5％乙酸溶液溶解后转入100mL容量瓶中，用5％乙酸溶液定容至刻度，配制成10.014mg／mL的钾离子标准储备液，贮存于冰箱中。钾离子标准工作溶液：分别移取4，3，2.5，2，1.5和1mL的标准储备液至6个100mL容量瓶中，用5％乙酸溶液定容至刻度，配制成质量浓度为0.4，0.3，0.25，0.2，0.15，0.1mg／mL系列标准工作溶液。氯离子标准储备溶液：称取1.0996g氯化钠标准物质于烧杯中，精确至0.0001g，用5％乙酸溶液溶解后转入100mL容量瓶中，用5％乙酸溶液定容至标线，配制成6.6355mg／mL的标准储备液，贮存于冰箱中。氯离子标准工作溶液：分别移取4，3，2.5，2，1.5和1mL的氯离子标准储备液至6个100mL容量瓶中，用5％乙酸溶液定容至刻度，配制成质量浓度为0.2670，0.2000，0.1670，0.1330，0.1000，0.0670mg／mL的系列标准工作溶液。

1．3样品分析方法

水分含量：依据YC／T31–1996［7］进行测定。钾离子含量：依据YC／T217–2007［8］进行测定。氯离子含量：依据YC／T162–2011［9］进行测定。

2数学模型

烟草中钾离子和氯离子含量分别按式(1)、式计算：

3不确定度来源

经分析烟草中钾离子和氯离子含量测量结果的不确定度来源于以下几方面：

(1)样品称量引入的不确定度；(2)样品水分测量引入的不确定度；(3)萃取液体积测量引入的不确定度；(4)样品浓度测量引入的不确定度；(5)测量重复性引入的不确定度。

4实验所需仪器与试剂的检定结果

4．1电子天平

实验所用电子天平经云南省计量测试技术研究院检定，结果见表1。

4．2容量瓶及吸量管

实验所用容量瓶及分度吸量管，经云南省计量测试技术研究院检定，结果见表2。

5测量不确定度评定

5．1样品称量引入的不确定度样品质量m=500mg，天平的最大允差为±0.5mg，假设按矩形分布估计，区间的半宽度a=0.5mg，则样品称量引入的相对不确定度：

5．2样品水分测量引入的不确定度

样品水分测量过程严格按照标准YC／T31–1996要求进行，对水分平行样的极差规定为0.1%，标准偏差系数为1.13。取10次重复平行样的水分含量均值ω=7%，则由此引入的相对不确定度：

5．3萃取液体积引入的不确定度

(1)定量加液器校准引入的不确定度。样品萃取液经定量加液器加入，萃取体积V2=50mL，加液器的最大允差为±0.05mL，假设按矩形分布估计，则区间的半宽度a=0.05mL，由此引入的相对不确定度：

(2)温度变化引入的不确定度。

实验室温度波动范围D=7℃，水的膨胀体积系数为0.00021mL／℃，则由此引入的相对不确定度：

萃取液体积引入的相对不确定度：

5．4样品溶液中钾离子、氯离子浓度引入的不确定度

样品浓度引入的不确定度分量主要包括标准物质质量、标准物质纯度、标准储备液体积、标准储备液稀释、工作曲线拟合引入的不确定度。

5．4.1标准物质称量引入的不确定度

天平的最大允差为±0.5mg，假设按矩形分布估计，则区间的半宽度a=0.5mg。测量钾离子时，标准物质质量m0=2234mg，测量氯离子时，标准物质质量m0=1099.6mg。由此引入的相对不确定度：

5.4.2标准物质纯度引入的不确定度

证书给出硫酸钾的纯度为（99±0.5）%，按均匀分布估计，即标准物质纯度的允差e=0.5%，纯度P=99%，由此引入的相对不确定度：

证书给出氯化钠的纯度为（99.95±0.25）%，按均匀分布估计，即标准物质纯度的允差e=0.25%，纯度P=99.95%，由此引入的相对不确定度：

5.4.3标准储备液体积引入的不确定度

(1)容量瓶引入的不确定度。

标准储备液定容至100mL(V1)容量瓶中，而容量瓶经检定，属于A级合格，其最大允差为±0.1mL，假设服从三角形分布，则区间的半宽度c=0.1mL，由此引入的相对不确定度：

(2)温度引入的不确定度。

同5.3(2)计算方法，温度变化引入的相对不确定度为u(V12)=0.085%。则标准储备液体积引入的相对不确定度：

5.4.4标准储备液稀释引入的不确定度

采用5mL分度吸量管和100mL容量瓶配制6个标准工作溶液，由标准储备液稀释引入的不确定度主要包括容量瓶校准、定容体积温度、移液管校准和移出液体体积引入的不确定度。

(1)容量瓶校准引入的不确定度。

标准工作溶液定容至100mL(V1)容量瓶中，而容量瓶经检定，属于A级，由此引入的相对不确定度同5.4.3(1)计算方法：

(2)定容体积温度变化引入的不确定度。

同5.3(2)计算方法，定容体积温度变化引入的相对不确定度为u(V22)=0.085%。

(3)移液管校准引入的不确定度。

所用5mL(V3)移液管经检定，其最大允差为±0.025mL，则区间的半宽度d=0.025mL，由此引入的相对不确定度：

(4)移出液体温度变动引入的不确定度。

同5.3(2)计算方法，移出液体温度变动引入的相对不确定度为u(V24)=0.0855%。则标准储备液稀释引入的相对不确定度：

5.4.5工作曲线拟合引入的不确定度

应用连续流动法分析，建立钾离子和氯离子工作曲线采用的是最小二乘法拟合，采用标准储备溶液配制6个浓度的系列标准工作溶液，每个浓度测定6次，由于钾离子和氯离子在连续流动分析仪上进入通道不同，因此响应也不同。测定结果列于表4。

在钾、氯离子分析中，对X进行测量，通过回归方程得Y，则Y的标准不确定度：

根据拟合曲线不确定度计算模型，计算钾离子、氯离子的拟合曲线不确定度，结果见表5。

样品溶液中钾离子、氯离子浓度引入的不确定度：

5．5.测量重复性引入的不确定度

取同一试样重复测量10次，并计算其平均值R和标准偏差s，按下列公式计算样品重复性引入的相对不确定度，结果见表6。

6合成不确定度

各不确定分量彼此不相关，因此合成标准不确定度：

由此可计算出钾离子和氯离子的标准不确定度，结果见表7。

7扩展不确定度及结果表示取置信概率P=95%，k=2，则可得钾离子和氯离子测量结果的扩展不确定度：

8结果与讨论

采用连续流动分析仪测定烟草中钾离子和氯离子时，钾离子含量测定结果的最大不确定度分量是样品的水分含量引入的不确定度，其次是样品浓度引入的不确定度；氯离子含量测定结果的最大不确定度是样品测量重复性引入的不确定度，其次是样品浓度引入的不确定度。样品的水分含量与测量仪器烘箱有直接关系，样品浓度受工作曲线拟合的影响，样品测量重复性主要受天平的精确度及操作者的影响。

在日常检测工作中为保证连续流动分析仪测定烟草中钾离子和氯离子检测结果的有效性和精确性，应采取以下措施：(1)要加强对分析工作者的培训及严格要求；(2)控制测定烟草中钾离子不确定度分量较大的因素，即控制样品的水分含量、样品浓度引入的不确定度，应加强对恒温干燥箱的维护和保养，定期对恒温干燥箱和电子天平进行检定和校准，保证样品水分含量测定的准确性。绘制工作曲线，配制标准工作溶液时严格按标准进行，把样品浓度引入的不确定度控制到最小；(3)控制测定烟草中氯离子不确定度分量较大的因素，即控制样品测量重复性和样品浓度引入的不确定度，应定期对电子天平进行校准，操作者应严格按照操作规程进行操作。此外严格按规定配制标准工作溶液。