一.溶剂

1. GPC所适宜的溶剂

在GPC中，常用溶剂及其主要物理性质见表9-3，经常用于GPC的溶剂有20多种。但对有机凝胶体系，真正适用的溶剂只有10多种。选择对试样有良好溶解能力的溶剂，才能使试样充分溶解，变成具有一定浓度的真溶液，这种均匀透明的分散体系，才有可能实现GPC柱的良好分离。特别是对高聚物，由于溶解过程比小分子物质要缓慢，一般需要十几小时、几天甚至几个星期。

表9-3凝胶渗透色谱常用溶剂的物理性质

2.溶剂的选择规律

高聚物结构十分复杂，具体表现在：①相对分子质量大并多有分散性；②高分子的形状有线形的、支化的和交联的；③高分子的聚集态有非晶态和晶态结构。

特别是晶态高聚物，溶剂分子较难渗入，溶解困难，可采用升高温度的方法使其溶解。例如，高密度聚乙烯的熔点是135℃，它在十氢萘中要在135℃才能溶解；全同立构聚丙烯在四氢萘中，也要135℃才能溶解。极性晶态高聚物，一般在室温就能溶解在极性溶剂中。例如，聚酰胺可溶于甲苯酚,40％硫酸、苯酚-冰醋酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶于水、乙醇等。

因此在选择对高聚物溶解的良溶剂时，应遵循以下几个原则。

(1)极性相近原则

极性相近原则是人们长期研究小分子物质溶解时总结出来的，即溶质和溶剂的极性越相近，二者越易互溶。这种极性相近的溶解规律，在一定程度上也适用于高聚物一溶剂体系。例如，未硫化的天然橡胶是非极性的，可很好地溶解于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚苯乙烯可溶于非极性的苯或乙苯中，也可溶于弱极性的丁酮等溶剂；聚丙烯腈是极性的，可溶于二甲基甲酰胺、四氢吠喃、卤代烷等极性溶剂中。

(2)内聚能密度或溶度参数相近原则

由聚合物溶解过程的热力学分析知道，只有当高聚物与溶剂的内聚能密度或溶度参数（8)接近或相等时，溶解过程才能进行。一般，当|δ₁-δ₂|＞2.0时，高聚物就不溶。因此，从溶剂和高聚物的内聚能密度或密度参数，可以判定溶剂的溶解能力。

高聚物的溶度参数，除了用实验方法直接测定外，也可从高聚物的结构式利用式（9-21)作近似估算：

(9-21)

式中，E为高聚物分子的结构单元中不同基团或原子的摩尔吸引常数；ρ为高聚物的密度；M_o为结构单元的相对分子质量。

(3)高分子-溶剂相互作用参数X₁小于1/2的原则

从高分子溶液热力学理论的推导可知，高分子-溶剂相互作用参数X1的数值可作为溶剂优劣的一个半定量的判据。如果X₁小于1/2，则说明高聚物能溶解在所给定的溶剂中，数值越小，则溶剂的溶解能力越好；如果X₁大于1/2，则高聚物一般不能溶解。因此，X_l值偏差1/2的大小可作为判定溶剂溶解能力的依据。

总之，高聚物溶剂的选择，目前还没有一个统一的规律可循，所以在实际工作中碰到这类问题时，要具体分析高聚物是结晶的还是非结晶的；是极性的还是非极性的；相对分子质量大还是小，然后试用上述几个经验规律来选择适宜的溶剂。