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水中的油类物质可分为矿物油和动、植物油两大类。矿物油(各种烃类的混合物)主要来自原油开采、加工、运输及炼制油使用等行业排放的废水;动、植物油主要来自动、植物及海洋生物加工等行业的废水和生活污水,其主要成分是各种三酰甘油和低级脂肪酸酯等。油类化合物漂浮在水体表面并形成油膜,影响空气与水体间的氧交换;分散于水中的油可被微生物氧化分解,消耗水中的溶解氧,使水质恶化。矿物油中含芳烃类化合物虽然较烷烃类少,但其毒性要大得多。
测定水中油类物质的方法有重量法、红外分光光度法、非色散红外吸收法、紫外分光光度法、荧光光谱法等。重量法不受油类品种的限制,是常用的方法,但操作烦琐,灵敏度低;红外分光光度法也不受油类品种的影响,测定结果能较好地反映水被油类污染的状况;非色散红外吸收法适用于所含油品比吸光系数较接近的水样,油品相差较大,尤其含有芳烃类化合物时,测定误差较大;其他方法受油类品种影响较大。
1.重量法
以硫酸酸化水样,用石油醚萃取矿物油,然后蒸发除去石油醚,称量残渣质量,计算矿物油含量。该方法是测定水中可被石油醚萃取的物质总量,油类的较重组分中可能含有不被石油醚萃取的物质。另外,蒸发除去溶剂时,轻质油有明显损失。若废(污)水中动、植物油含量大,需用层析柱分离。该方法适用于测定含油10 mg/L以上的水样。
2.红外分光光度法
用四氯化碳萃取水样中的油类物质,测定总萃取物,然后用硅酸镁吸附除去萃取液中的动、植物油等极性物质,测定吸附后滤出液中矿物油类物质。总萃取物和矿物油类物质的含量均由波数分别为2930 cm-1(-CH2-基团中C-H键的伸缩振动)、2960 cm-1(-CH3基团中C-H键的伸缩振动)和3030 cm-1(苯环中C-H键的伸缩振动)谱带处的吸光度A2930 , A2960和A3030进行计算。动、植物油含量为总萃取物含量与矿物油类含量之差。
测定时,首先用四氯化碳直接萃取或絮凝富集萃取(对矿物油类物质含量低的水样)水样中的总萃取物,并将萃取液定容后分成两份,一份用于测定总萃取物,另一份经硅酸镁吸附后,用于测定矿物油类物质。然后,以四氯化碳为溶剂,分别配制一定浓度的正十六烷、2,6,10,14-四甲基十五烷和甲苯溶液,用红外分光光度计分别测量它们在2930 cm-1,2960 cm-1和3030 cm-1波数处的吸光度A2930、A2960和A3030,由以下通式列方程联立求解,分别求出相应的校正系数X、Y、Z和F:
P=X·A2930+Y·A2960+Z(A3030-A2930/F)
式中:P-所配溶液中某一物质的质量浓度,mg/L;
A2930、A2960、A3030—三种物质溶液各对应波数下的吸光度;
X,Y,Z—吸光度校正系数;
F—脂肪烃对芳香烃影响的校正系数,为正十六烷在2930 cm-1和3030 cm-1处的吸光度之比。
最后,测量水样总萃取物萃取液的吸光度A1,2930,Al,2960、A1,3030和除去动、植物油后的萃取液吸光度A2,2930、A2,2960、A2,3030,按照下列三式分别计算水样中的总萃取物质量浓度P1(mg/L)、矿物油类物质质量浓度p2(mg /L )和动、植物油质量浓度P3(mg/L):
式中:V0—萃取水样溶剂定容体积,mL;
v—水样体积,mL;
f—萃取液稀释倍数;
l—测定吸光度校正系数时所用比色皿光程,cm;
L—测定水样吸光度时所用比色皿光程,cm。
本方法适用于各类水中矿物油类和动、植物油的测定。样品体积为500 mL,使用光程4 cm的比色皿时,检出限为0. 1 mg/L。
3.非色散红外吸收法
油类物质的甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2—)对近红外光区波数为2930 cm-1(或波长为3.4 um)的光有特征吸收,用非色散红外吸收测油仪测定。标准油可采用受污染地点水样的溶剂萃取物。根据我国原油组分特点,也可采用混合
石油烃作为标准油,其组成为:V(正十六烷):V(异辛烷):V(苯)=13:5:2。
测定时,先用硫酸将水样酸化,加氯化钠破乳化,再用四氯化碳萃取,萃取液经无水硫酸钠层过滤,滤液定容后测定。所有含甲基、亚甲基的有机物都产生干扰。如水样中有动、植物油及脂肪酸,应预先被分离。此外,油类中有些较重的组分不溶于四氯化碳,致使测定结果偏低。
该方法适用于各种类型水中矿物油类和动、植物油的测定。取水样体积0.5~0.6 L时,测定范围为0.02~1000mg/L。
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