挥发性卤代烃主要指三卤甲烷(三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷)及四氯化碳等。各种卤代烃均有特殊的气味和毒性，可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体。

挥发性卤代烃广泛应用于化工、医药及实验室，其废(污)水排入环境而污染水体；生活饮用水氯化消毒过程中也产生三氯甲烷。

测定水中挥发性卤代烃的方法主要有气相色谱(GC)法和气相色谱-质谱(GC-MS)法。

1.气相色谱法原理和仪器

色谱法又称层析法，是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。它基于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，依次送入检测器测定，达到分离、分析各组分的目的。

色谱法的分类方法很多，常按两相所处的状态来分。用气体作流动相时，称为气相色谱(GC)；用液体作流动相时，称为液相色谱(LC)或液体色谱。

(1)气相色谱测定流程：气相色谱法是使用气相色谱仪来实现对多组分混合物分离和分析的方法，其测定流程见图2-45。载气由高压钢瓶供给，经减压、干燥、净化和流量测量后进入汽化室，携带由汽化室进样口注入并迅速汽化为蒸气的样品进入色谱柱(内装固定相)，经分离后的各组分依次进入检测器，将浓度或质量信号转换成电信号，经阻抗转换和放大，送入记录仪记录色谱峰。

图2-45气相色谱法测定流程

1.载气钢瓶；2.减压阀；3.干燥净化管；4.稳压阀；5流量计；6.汽化室；7.色谱柱；8.检测器；9.阻抗转换及放大器

(2)色谱流出曲线：当载气载带着各组分依次通过检测器时，检测器响应信号随保留时间变化的曲线称为色谱流出曲线，也称色谱图，如图2 -46所示。如果分离完全，每个色谱峰代表一种组分。根据色谱峰出峰时间可进行定性分析，根据色谱峰高或峰面积可进行定量分析。

图2 -46色谱流出曲线

(3)色谱分离条件的选择：色谱分离条件的选择包括色谱柱内径及柱长、固定相、汽化温度及柱温、载气及其流速、进样时间和进样量等条件的选择。

色谱柱分为填充柱和空心毛细管柱两类。填充柱由不锈钢或玻璃制成，内径2～4 mm，长度1～10 m；空心毛细管柱由石英或玻璃制成，内径0.2～0.5 mm，长度30～300 m，盘成螺旋状。色谱柱内径越小，柱效越高；增加柱长可提高柱效，但分析时间增加。

固定相是色谱柱的填充剂，可分为气固色谱固定相和气液色谱固定相。气固色谱固定相为活性吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛、高分子微球等，主要用于分离CH₄、CO、SO₂,H₂S及四碳以下的气态烃。气液色谱固定相是在担体(或称载体)的表面涂一层固定液制成。担体是一种具有化学惰性的多孔固体颗粒，分为硅藻土担体(如6201担体、101担体)和非硅藻土担体(如玻璃微球)两大类。固定液为高沸点有机化合物，分为极性、中等极性、非极性及氢键型四类，常依据相似相溶原理选择，即固定液与被分离组分的化学结构及极性相似，分子间的作用力强，选择性高。非极性物质一般选用非极性固定液，二者之间的作用力主要是色散力，各组分按照沸点由低到高的顺序流出；如果极性与非极性组分共存，则具有相同沸点的极性组分先流出。强极性物质选用强极性固定液，两种分子间以取向力为主，各组分按极性由小到大的顺序流出。能形成氢键的物质选用氢键型固定液，各组分按照与固定液分子形成氢键能力大小的顺序流出，形成氢键能力小的组分先流出。对于复杂混合物，可选用混合型固定液。

提高色谱柱温度，可加速气相和液相间的传质过程，缩短分离时间，但柱温过高将会降低固定相的选择性，增加其挥发流失，一般选择近似等于样品中各组分的平均沸点或稍低温度。当待分析组分为沸点范围很宽的混合物时，可采用程序升温的方法，使低、高沸点的组分都能得到良好的分离。

汽化温度以能将样品迅速汽化而不分解为准，一般高于色谱柱温度50～100℃。

载气应根据所用检测器类型、对柱效的影响等因素选择。如对热导检测器，应选择氢气、氩气或氦气；对火焰离子化检测器，一般选择氮气。载气流速小，宜选用相对分子质量大和扩散系数小的载气，如氮气和氩气；反之，应选用相对分子质量小、扩散系数大的载气，如氢气，以提高柱效。载气最佳流速需要通过实验确定。

色谱分析要求进样时间在1s内，否则将造成色谱峰扩张，甚至改变峰形。进样量应控制在峰高或峰面积与进样量成正比的范围内。液体样品一般为0.5～5 uL;气体样品一般为0.1～10 mL。

(4)检测器：气相色谱常用的检测器有：热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器。对检测器的要求是：灵敏度高、检出限(反映噪声大小和灵敏度的综合指标)低、响应快、线性范围宽。

热导检测器(TCD)：这种检测器是一个热导池，基于不同组分具有不同的热导系数来实现对各组分的测定。热导池是在不锈钢块上钻四个对称的孔，各孔中均装有一根长短和阻值相等的热敏丝(与池体绝缘)。让一对通孔流过纯载气，另一对通孔流过携带样品蒸气的载气。将四根热敏丝接成桥路，流过纯载气的一对称为参比臂，另一对称为测量臂，如图2-47所示。电桥置于恒温室中并通以恒定电流。当两臂都通入纯载气并保持桥路电流、池体温度、载气流速等操作条件恒定时，则电流流经四臂热敏丝所产生的热量恒定，由热传导方式从热敏丝上带走的热量也恒定，两臂中热敏丝温度和电阻相等，电桥处于平衡状态(R₁·R₄=R₂·R₃)，无信号输出。当进样后，样品中组分在色谱柱中分离后进入测量臂，由于组分和载气组成的二元气体的热导系数和纯载气的热导系数不同，引起通过测量臂气体导热能力改变，致使热敏丝温度发生变化，从而引起R₁和R₄变化，电桥失去平衡(R₁·R₄≠R₂·R₃)，有信号输出，其大小与组分浓度成正比。

图2-47热导检测器

火焰离子化检测器(FID)：这种检测器是使被测组分离子化，解离成阳离子和阴离子，经收集极汇成离子流，通过对离子流的测量进行定量分析，其测量原理示于图2-48。

图2-48火焰离子化检测器测量原理

1.收集极；2.氢氧火焰；3.发射极；4.离子室该检测器由氢氧火焰和置于火焰上、下方的圆筒状收集极及圆环状发射极，以及测量电路等组成。

两电极间加200～300 V电压。未进样时，氢氧火焰生成H·、O·、HO·、HO₂·及一些被激发的变体，但它们在电场中不被收集，故不产生电信号。当样品组分随载气进入火焰时，就被离子化成阳离子和电子，在直流电场的作用下，各自向极性相反的电极移动形成电流，该电流为10^-13～10^-8A，需流经高电阻(R)产生电压降，经放大后送入记录仪记录。FID比TCD的灵敏度高10²～10⁴倍，对大多数有机化合物有很高的灵敏度，应用广泛。

电子捕获检测器(ECD)：这是一种分析痕量电负性(亲电子)有机化合物很有效的检测器。它对卤素、硫、氧、硝基、羰基、氰基、共轭双键体系、有机金属化合物等有高响应值，对烷烃、烯烃、炔烃等的响应值很小。电子捕获检测器的测量原理如图2 -49所示。它的内腔中有不锈钢棒阳极、阴极和贴在阴极壁上的β放射源(³H或⁶³Ni)，在两极间加以直流或脉冲电压。当载气(氩或氮)进入内腔时，受到β放射源发射的β粒子(初级电子)轰击而被离子化，形成次级电子和阳离子：

N₂＋β→N₂⁺＋e^-

在电场作用下，阳离子和电子分别向阴极和阳极移动形成基流(背景电流)。当电负性物质(AB)进入检测器时，立即捕获自由电子，生成稳定的阴离子，阴离子与载气阳离子复合成中性化合物：

AB^-＋N₂^＋=AB＋N₂

其结果使基流下降，产生负信号而形成负峰。电负性组分的浓度越大，负峰越大；组分中电负性元素的电负性越强，捕获自由电子的能力越强，负峰也越大。

图2-49电子捕获检测器的测量原理

1.阳极；2.阴极；3. R放射源；4.聚四氟乙烯

火焰光度检测器(FPD)：是一种对含硫或磷的化合物有高响应值的选择性检测器，在测定环境样品中残留农药及其他含硫、磷的有机化合物、气态硫化物中应用广泛。测定原理基干：含硫、磷的化合物在富氢火焰中燃烧时，含硫化合物能发射最大特征波长为394 nm的光；含磷化合物能发射最大特征波长为526 nm的光；用光电倍增管转换成电信号，经微电流放大器放大后，送至记录系统。

(5)定量分析方法：常用的定量分析方法有标准曲线法、内标法和归一法。

标准曲线法(外标法)：用被测组分纯物质配制系列标准溶液，分别定量进样，记录不同浓度溶液的色谱图，测出峰面积，用峰面积对相应的浓度作图，得到一条直线，即标准曲线。有时也可用峰高代替峰面积，作峰高一浓度标准曲线。在同样条件下测定样品，根据其峰面积或峰高及标准曲线计算出样品中被测组分的浓度。

内标法：选择一种样品中不存在，且其色谱峰位于被测组分色谱峰附近的纯物质作为内标物，以固定量(接近被测组分量)加到标准溶液和样品溶液中，分别定量进样，记录色谱峰，以被测组分峰面积(或峰高)与内标物峰面积(或峰
高)的比值对相应浓度作图，得到标准曲线。根据样品中被测物质与内标物峰面积(或峰高)的比值，从标准曲线上查得被测组分浓度。这种方法可抵消因实验条件和进样量变化带来的误差。

归一法：标准曲线法(外标法)和内标法适用于样品中各组分不能全部出峰、或多组分中只测量一种或几种组分的情况。如果样品中各组分都能出峰，并要求定量，则使用归一法比较简单。设样品中各组分的质量分别为M₁、M₂、... 、m_n，则各组分的质量分数(w_i)按照下式计算：

各组分的质量(m_i)可由质量校正因子(f_m)和峰面积(A_i)求得，即

f_m可由文献查得，也可通过实验测定。

校正因子分为绝对校正因子和相对校正因子二绝对校正因子是单位峰面积代表某组分的含量，既不易准确测定，又无法直接应用，故常用相对校正因子。相对校正因子是被测组分与某种标准物质的绝对校正因子的比值，常用的标准物质是苯(用于TCD)和正庚烷(用于FID )。当物质的含量以质量表示时，此时的相对校正因子称为质量校正因子(f_m)，据其含义，按下式计算：

式中：f'_m(i)、f'_m(s)—被测物质和标准物质的绝对校正因子；

m_i、m_s—被测物质和标准物质的质量；

A_i、A_s—被测物质和标准物质的峰面积。

2．顶空气相色谱法测定卤代烃

顶空气相色谱法的原理基于：用顶空法预处理水样，取适量液上空间气样，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪测定，标准曲线法定量。沸点低于150℃的五种卤代烃标准色谱图见图2-50。

按照下列色谱条件测定，五种卤代烃的最低检出质量浓度(以ug /L为单位)分别为：CHCl₃,0.1;CCl₄,0.01;CHBrCl₂,0.01；CHBr₂C1,0. 050；CHBr₃,0.3。

色谱柱：长2 m，内径3 mm的玻璃柱，内装质量分数10％的OV-101涂渍在80～100目chromosorb WHP担体上的固定相。

温度：柱温70℃，汽化室160℃，检测器160℃。

载气(高纯N₂)流量：25 mL/min。

该方法适用于江、河、湖等地表水和生活饮用水中沸点低于150℃的卤代烃的测定。

图2-50沸点低于150℃的五种卤代烃标准色谱图

1．三氯甲烷；2．四氯化碳;3．一嗅二氯甲烷;4．二溴一氯甲烷；5.三溴甲烷