根据世界卫生组织(WHO)的定义，凡在标准状况(273 K,101.325 kPa)下，饱和蒸气压大于0.13 kPa的有机物(不包括金属有机物和有机酸类)为挥发性有机物。这类有机物数量多，大多具有毒性，广泛分布于环境中，其主要测定方法有气相色谱法和气相色谱-质谱法。

1．吹扫捕集-气相色谱(P&T - GC)法测定VOCs

将水样置于吹扫管中，通入氮气(或氦气)，把VOCs连续吹扫出来，随载气进入捕集管被吸附，待水样中VOCs全部吹扫出来后，停止吹扫，迅速加热捕集管，将吸附的VOCs热脱附出来，并用氮气反吹，载带入气相色谱仪的色谱柱，各组分经程序升温分离后，依次进入火焰离子化检测器测定，根据各种VOCs的峰高(或峰面积)与标准溶液中对应组分的峰高(或峰面积)比较定量。在下列色谱条件下，24种VOCs混合标准溶液的色谱图示于图2-51。

色谱柱：长60 m，内径0.25 mm的毛细管柱，内壁涂渍厚1.0 um的TC-Aquatic。

柱温：40 ℃(保持1 min)→4℃/min升温→+100℃(保持6 min)→10℃/min升温→200℃(保持5 min)。

温度：进样口180℃，检测器220℃。

气体流量：载气(高纯氮)1.7 mL/min,氢气35 mL/min，空气350 mL/min。

吹扫捕集条件：吹扫时间8 min，捕集温度35 ℃，脱附温度180 ℃，脱附时间6 min;烘烤温度220℃，烘烤时间25 min;吹扫气体为高纯氮，吹扫气流量40 mL/min。

图2-51 24种VOCs混合标准溶液的色谱图

1.乙醚;2.丙酮；3.氯丙烯、碘甲烷;4.二硫化碳;5.乙腈、甲基叔丁基醚;6. 2-丁酮;7.丙腈；8.甲基丙烯腈;9.丙烯酸甲酯;10.四氢呋喃;11. 1-氯丁烷；12.甲基丙烯酸甲酯;13.氯乙腈；14. 2-硝基丙烷；15.4-甲基-2-戊酮;16. 1,1-二氯丙酮;17.甲基丙烯酸乙酯;18.己酮;19.反-1,2-二氯-2-丁烯；20.五氯己烷;21.六氯己烷；22.硝基苯；23.对溴氟苯(内标物)

2.顶空气相色谱-质谱(HSGC -MS)法

气相色谱对多组分混合物具有高效分离性能，质谱具有优越的结构鉴定和灵敏、准确的定量能力，将两者结合起来，用计算机控制操作条件，处理和解析获得的信息，使之成为复杂环境样品中微量和痕量组分强有力的定性、定量方法。

(1)气相色谱-质谱联用仪工作原理：气相色谱-质谱联用仪的组成如图2-52所示，由气相色谱仪、分子分离器、质谱仪和计算机四部分组成。气相色谱仪用于分离样品中的组分，一般采用毛细管柱和程序升温方式，以提高分离效果。分子分离器也称接口，是连接气相色谱仪和质谱仪的重要部件，其作用是将气相色谱仪的出口气流压力(约100 Pa)与质谱仪要求的真空状态的压力相匹配，并分离除去气相色谱仪的载气和浓集被分离的组分，然后各组分依次进入质谱仪分析测定二质谱仪一般由进样系统、离子源、离子质量分析器、离子扫描部件、总离子流检测器和记录系统，以及离子运动真空空间所需的真空系统组成。由接口送来的样品气体分子通过进样系统进人一定真空度下的离子化室，在离子源的作用下，转化为分子离子，并有相当数量的分子离子进一步碎裂成为碎片离子，所形成的离子流约有10％被总离子流检测器接收后，在气相色谱记录仪上记录下来，每个组分的总离子流信号就相当于色谱图中的一个峰，是定量分析的依据。离子化室射出的大部分(约90%)离子流进入离子质量分析器，离子质量分析器是某种类型的电磁场装置，离子在电磁场作用下，按其质量与电荷量比(m/Q)的大小，依次被电子倍增器接收，经放大器放大，用记录仪记录质谱图，作为对化合物分子进行定性分析的依据。主要离子源有电子轰击型( El)、化学电离型(CI)、场致电离型(Fl)等，其中以El最为常用。

图2 -52气相色谱-质谱联用仪的组成

(2)挥发性有机物的测定：用顶空法在恒温条件下处理水样，取液上气相样品送入气相色谱一质谱联用仪分析。根据测得的总离子流色谱图(见图2-53)，用标准曲线法定量。分析条件如下：

图2-53VOCs总离子流色谱图

1. 1,1-二氯乙烯;2.二氯甲烷;3.反-1,2-二氯乙烯;4.顺-1 ,2-二氯乙烯;5.三氯甲烷；6. 1,1,1-三氯乙烷；7.四氯化碳；8.苯；9. 1,2-二氯乙烷；10.三氯乙烯;11. 1,2-二氯丙烷；12.一溴二氯甲烷；13.顺-1,3-二氯丙烷;14.甲苯；15.反-1,3-二氯丙烯;16. 1,1,2-三氯乙烷;17.四氯乙烯；18.二溴一氯甲烷;19.间二甲苯、对二甲苯；20.邻二甲苯；21.三溴甲烷；22.对溴氟苯；23.对二氯苯

顶空法处理水样：加热温度60℃，加热平衡时间30 min。

色谱柱：DB-624石英毛细管柱，长60 m，内径0. 2 mm，膜厚1.8 um；采用程序升温，柱温50 ℃(保持2 min)→7℃/min升温→120℃→12℃/min升温→200℃(保持5 min)。

质谱条件：离子源El，接口温度230℃。

该方法测定各种挥发性有机物的检出限大多为0.1～0.4 ng/L，适用于饮用水、地表水、地下水和废(污)水。