连续或间歇自动测定空气中氮氧化物的仪器以化学发光NO_x自动监测仪应用最广泛，其他还有原电池库仑滴定式NO_x自动监测仪等。

1.化学发光分析法原理

化学发光分析法基于某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，发射出具有一定波长范围的光，称为化学发光反应。通过测量化学发光强度即可测量物质的浓度。

化学发光反应通常出现在放热化学反应中，可在气相或液相、固相中进行。NO_x可发生下列几种气相化学发光反应：

(1)NO＋O₃→NO₂^*＋O₂

NO₂^*→NO₂＋hv

式中：NO₂^*—处于激发态的二氧化氮；

h—普朗克常数；

v—发射光子的频率。

该反应的发射光谱为600～3200 nm，最大强度在1200 nm处。

(2)NO₂＋O·→NO＋O₂

O·＋NO＋M→NO₂^*＋M

NO₂^*→NO₂＋hv

该反应发射光谱为400～1400 nm，最大强度在600 nm处。

(3)NO₂＋H·→NO＋HO·

NO＋H·＋M→HNO·^＊＋M

HNO·^* →HNO·＋hv

该反应发射光谱为600～700 nm

(4)NO₂＋hv→NO＋O·

O·＋NO＋M→NO₂^*＋M

NO₂^*→NO₂＋hv

该反应发射光谱为400～1400 nm。

在第一种化学发光反应中，以臭氧为反应剂；在第二、三种反应中，需要用原子氧或原子氢；第四种反应需要特殊光源照射。鉴于臭氧容易制备，使用方便，故目前广泛利用第一种化学发光反应测定空气中的NO_x，其反应产物的发光强度可用下式表示：

式中：I—发光强度；

[NO]、[O₃]— NO、O₃的浓度；

[M]—参与反应的第三种物质浓度，该反应为空气；

K—与化学发光反应温度有关的常数。

如果O₃是过量的，而M是恒定的，所以发光强度与NO浓度成正比，这是定量分析的依据。但是，测定NO_x总浓度时，需预先将NO₂转化为NO。

化学发光分析法的特点是：灵敏度高，检出限可达10^-9(体积分数)数量级；选择性好，通过对化学发光反应和发光波长的选择，可消除共存组分的干扰，不经分离便可有效地进行测定；线性范围宽，一般可达5～6个数量级。

2.化学发光NO_x自动监测仪

以O₃为反应剂的化学发光NO_x自动监测仪的工作原理如图9-6所示。气路分为两部分，一是O₃发生气路，即净化空气或氧气经电磁阀、膜片阀、流量计进入O₃发生器，在紫外线照射或无声放电作用下，产生O₃进入反应室。二是气样经尘埃过滤器进入反应室，在约345℃和石墨化玻璃碳的作用下，将NO₂转化成NO，再通过电磁阀、流量计到达装有半导体制冷器的反应室。气样中的NO与O₃在反应室中发生化学发光反应，产生的光经反应室端面上的滤光片获得特征光照射到光电倍增管上，将光信号转换成与气样中NO_x浓度成正比的电信号，经放大和信号处理后，送入指示、记录仪表显示和记录测定结果。反应室内化学发光反应后的气体经净化器由泵抽出排放。还可以通过三通电磁阀抽入零气校正仪器的零点。

图9 -6化学发光NO_x自动监测仪的工作原理

1、18.尘埃过滤器；2. NO₂→NO转换器；3、7.电磁阀；4、6、19.针形阀；5、9.流量计；8.膜片阀；10. O₃发生器；11.反应室及滤光片；12.光电倍增管；13.放大器；14.指示表；15.高压电源；16.稳压电源；17.零气处理装置；20.三通管；21.净化器；22.抽气泵；23.半导体制冷器

(四)臭氧自动监测仪

连续或间歇自动测定空气中O₃的仪器以紫外吸收O₃自动监测仪应用最广，其次是化学发光O₃自动监测仪。

1.紫外吸收O₃自动监测仪

该仪器测定原理基于O₃对254 nm附近的紫外线有特征吸收，根据吸光度确定空气中O₃的浓度。图9 -7为单光路型紫外吸收O₃自动监测仪的工作原理。气样和经O₃去除器3除O₃后的背景气交变地通过气室6，分别吸收紫外线光源1经滤光器2射出的特征紫外线，由光电检测系统测量透过气样的光强I和透过背景气的光强I_o，经数据处理器根据I/I_o计算出气样中O₃浓度，直接显示和记录消除背景干扰后的测定结果。仪器还定期输入零气、标准气进行零点和量程校正。

图9-7单光路型紫外吸收O3自动监测仪的工作原理

1.紫外线光源；2.滤光器；3. O₃ 去除器；4.电磁阀；5.标准O₃发生器；6.气室；7.光电倍增管；8.放大器；9.记录仪；10.稳压电源

双光路型紫外吸收O₃自动监测仪的工作原理如图9 -8所示。当电磁阀1、3处于图中的位置时，气样分别同时从电磁阀1进入气室4和经O₃去除器2除去O₃后从电磁阀3进入气室5，吸收光源射入各自气室的特征紫外线，由光电检测和数据处理系统测量透过气样的光强I及透过背景气的光强I_o，并计算出I/I_o。当电磁阀切换到与前者相反位置时，则流过气室5的是含O₃的气样，流过气室4的是除O₃的背景气，同样可测知1/I_o。由于仪器已进行过校准，故可以分别得知流过气室4和气室5气样的O₃浓度，仪器显示的读数是二者的平均值，这样将会有效地提高测定精度。电磁阀每隔7s切换一次，完成一个循环周期。

图9 -8双光路型紫外吸收O₃自动监测仪的工作原理

1、3.电磁阀；2.O₃去除器；4、5.气室；6、7.流量计；8.抽气泵；9.光源；10、11.光电倍增管；12.放大器；13.数据处理系统

紫外吸收O₃自动监测仪操作简便，响应快，检出限可达2×10-9。

2.化学发光O₃自动监测仪

该仪器的测定原理基于：O₃能与乙烯发生气相化学发光反应，即气样中O₃与过量乙烯反应，生成激发态甲醛，而激发态甲醛分子瞬间返回基态，放出波长为300～600 nm的光，峰值波长435 nm，其发光强度与O₃浓度成线性关系。化学发光反应式如下：

2O₃＋2C₂H₄→2C₂H₄O₃→4HCHO^*＋O₂

HCHO^*→HCHO＋hv

上述反应对O₃是特效的，SO₂、NO、NO₂、C1₂等共存时不干扰测定。

乙烯法化学发光O₃自动监测仪的工作原理示于图9-9。测定过程中需通入四种气体：反应气乙烯由钢瓶供给，经稳压、稳流后进入反应室；空气A经活性炭过滤器净化后作为零气抽入反应室，供调节仪器零点；气样经粉尘过滤器除尘后进入反应室；空气B经过滤净化进入标准O₃发生器，产生标准浓度的O₃进入反应室校准仪器量程。测量时，将三通阀旋至测量挡，气样被抽入反应室与乙烯发生化学发光反应，其发射光经滤光片滤光投至光电倍增管上，将光信号转换成电信号，经阻抗转换和放大器后，送入显示和记录仪表显示、记录测定结果。反应后的废气由抽气泵抽入催化燃烧除烃装置，将废气中剩余乙烯燃烧后排出。为降低光电倍增管的暗电流和噪声，提高仪器的稳定性，还安装了半导体制冷器，使光电倍增管在较低的温度下工作。

图9 -9乙烯法化学发光O₃自动监测仪的工作原理

1.稳压阀；2.稳流阀；3.流量计；4.活性炭过滤器；5粉尘过滤器；6、9.三通阀；7过滤器；8.标准O₃发生器；10.反应室；11.滤光片；12.光电倍增管；13.抽气泵；14.阻抗转换和放大器；15.显示和记录仪表；16高压电源；17.催化燃烧除烃装置；18.半导体制冷器

化学发光O₃自动监测仪一般设有多挡量程范围，最低检出质量浓度为0. 005 mg/m³，响应时间小于1 min，主要缺点是使用易燃、易爆的乙烯[爆炸极限2.7％～36%(体积分数)]，因此，要特别注意乙烯高压容器漏气。