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含氟农用化学品

发布时间:2018-01-24 00:00 作者:中国标准物质网 阅读量:1944

最近的市场调查表明,含氟化合物在植物保护方面的比重从1988年的9%提高到了2003年的28% 。现如今,在一些特殊的应用领域,如除草剂(图式9.40)和杀虫剂(参见图式9.42),这个比例甚至高达40%。药效的戏剧性增加,导致用量的显著下降,从而抵消了含氟化合物高价的因素,而且也使新开发的农用化学品对环境的排放绝对量大大减少。

除草剂有几种不同的作用机制。类胡萝卜素生物合成抑制剂[氟草敏(norflurazon)、氟啶草酮(fluridone)、氟氯酮(flurochoridone)、吡氟草酰胺(diflufenican)]阻断了抗氧化剂的形成,该抗氧化剂起着保护植物光合作用器官的作用。通过这类化合物的处理,植物被漂白,不能进行光合作用的反应。

芳氧基苯氧基丙酸酯类化合物对不同的草有选择性的活性。这类化合物阻止了脂肪酸的生物合成,第一个具有这样结构的除草剂是禾草灵(Diclof op-meth-y1),它是2,4-二氯苯酚的衍生物,在它的分子中引入含氮杂环和三氟甲基后,使它的活性有了很大的提高[伏寄普(fluazifop-butyl) ,氟吡乙禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl) ]。

吡啶氧乙酸衍生物[如氟草烟(fluroxypyr)]其结构和2,4-二氯苯氧乙酸

图式9.40  不同类型的含氟除草剂。从上至下:类胡萝卜素生物合成抑制剂、芳氧基苯氧基丙酸酯、吡啶氧乙酸、磺酰脲,三氟甲基磺酰苯胺、苄胺衍生物(2,4-D)有相关性。它们有相同的作用机制但它可以控制一些对2,4-D有抗药性的杂草。

磺酰脲是一类最有效的除草剂之一。它们的用量在每公顷几克的范围内。它的作用机制是抑制乙酰乳酸合成酶的活性(ALS)。它的含氟衍生物primsulf uron-methyl适合于对玉米地的除草。

另一类传统的除草剂是三氟甲基磺酰苯胺类,如氟磺酰草胺(mefluidide)、黄草伏(perfluidone)。

氟乐灵(Trifluralin是商业化最成功的含氟除草剂之一。通过抑制发芽秧苗的根和芽来控制杂草的生长,它通常在播种前使用,以控制棉花或其他作物中一年生杂草和宽叶草的生长。与它结构上相关的一个比较新的品种是氟节胺(flu-metralin),它用于控制烟草中的寄生植物。在氟乐灵分子中,用五氟化硫取代基代替三氟甲基,可以提高除草的选择性,在有些应用中,可以减少对作物的损伤达5个数量级。

许多杀菌剂是通过抑制甾醇的生物合成而发生作用的。具体地说,就是在麦角甾醇的生物合成中,它们能阻止G-14a的去甲基化反应的发生。在许多这类化合物中粉唑醇( flutriafol)、护矽得(f lusilazole)氟菌唑(triflurnizole)、三氟苯唑(fluotrimazole)、尼瑞莫(nuarimol) ,呋嘧醇(flurprimidol) ,分子中的氟原子是导致它们有高活性的最根本原因(图式9.41)。


图式9.41  不同类型的含氟杀菌剂:甾醇的生物合成抑制剂(a)和苯甲酰胺为母核的化合物(b)

氟酰胺(flutolanil)是一类新的稻米、谷类和蔬菜的杀菌剂。在它的分子中有苯甲酰胺的结构,并含有一个三氟甲基(图式9.41)。

昆虫的生长可以通过抑制壳质素生物合成,而中断它的蜕皮过程来控制。从20世纪70年代中期以来,已经有多个基于这个机制开发出来的含氟苯甲酰脲类杀菌剂[二福隆(diflubenzuron)、克福隆(chlorfluazuron)、伏虫隆(teflubenzuron) ,氟虫脲(fluphenoxuron)],并实行了商品化。

菊酯类(pyrethroids)化合物可能是一类最重要的杀虫剂。这类化合物最早是从一种叫Chrysanthemum cineraria folium的菊类植物中分离得到的,但是由于这类天然产物的化学稳定性很差,并不适合于商业化应用。通过对其结构的系统优化,发明了一些更高效的含氟类似物[三氟氯氰菊酯(cyhalotrin)、毕芬宁(bifenthrin)、七氟菊酯(tefluthrin)]。研究发现如果在双键上引入一个三氟甲基,可以大幅度地提高它的活性。后来就开发出了活性很高的,从菊酯衍生出来的类菊酯杀虫剂[氟氰戊菊酯(flucythrinate) ,氟胺氰菊酯(fluvalinate)],在这类化合物中,其分子内不含环丙烷的结构。含氟化合物蚁爱呷(hydramethyl-non)是专杀蚂蚁的杀虫剂。

控制虫害的另一条途径是通过调控它们的嗅觉系统,以破坏它们之间的化学信息交流,使它们对信息素及其他的化学信息的接受变得不敏感。通过在信息素分子中选择性地引入氟原子,使原来的信息素转化为兴奋剂,增效剂,对抗药,反信息素物质,抑制剂等来实现。

不同类型的含氟杀虫剂列于图式9.42中。

含氟化合物偶尔也可以作为灭鼠剂。氟鼠灵(flocoumafen)图式9.43)是一个抗凝血剂,是相当有效的灭鼠剂,而其他的香豆素衍生物对老鼠不起作用。


图式9.42  不同类型的含氟杀虫剂。从上至下:(a)苯甲酰脲类,(b)菊酯类,(c)氨胍基脲类

图式9.43  含氟灭鼠剂-氟鼠灵

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