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1.硫化剂TDI
化学名:2,4-甲苯二异氰酸酯
相对分子质量:174.16
英文名:toluene-2,4-diisocyanate
外观:无色或浅黄色透明液体,有刺激臭味
分子式:C9H6N2O2
熔点:19.5~21.5℃
结构式:
沸点:251℃
密度(20℃):1.2244g/mL
溶解性:与乙醚、二甘醇、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄榄油混溶
质量标准:无色至淡黄色透明液体,有强烈刺激性气味;沸点118~120℃(12.7×103 Pa);含量99.9%
应用性能:聚氨酯工业的十分理想的合成高分子材料聚氨酯的原料。用于合成溶剂型、乳液型和热熔型聚氨酯胶黏剂及其他多种改性胶黏剂。也可用作聚乙烯醇水溶性胶黏剂的改性剂,提高耐水性。用TDI制成的聚氨酯材料主要应用于制作各种软质和硬质的泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料,其优异性能和广泛用途使TDI成为异氰酸酯化合物中应用最广泛的品种之一。
安全性:
①稳定,但在水分存在时易分解。对热和光敏感。容易聚合。试剂与含活性氢化合物。不是强氧化剂,能腐蚀一些铜和铝的合金。
②剧毒。对皮肤、眼睛和黏膜有强烈的刺激作用。长期接触可引起支气管炎,少数病例呈哮喘状态、支气管扩张甚至肺心病等。空气中最高容许浓度0.14mg/m3。界区内应安装排风装置。操作人员要戴好防护用具。
生产方法:制备方法有胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法
(1)胺光气化法 由甲苯硝化生成二硝基甲苯,再经还原得到甲苯二胺。甲苯二胺与光气反应即得TDI(以2,4-异构体为主)。
①常压法:将熔融的二氨基甲苯(105~110℃)溶解于邻二氯苯,配成10%~20%的溶液;将光气溶于邻二氯苯,含量为25%~50%。两种溶液在混合器中混合、加热至80~200℃,使之反应,产物是甲苯二异氰酸酯、氯化氢及其他副产物。未反应的光气、邻二氯苯与反应产物一并送入蒸发塔以分离出部分溶剂,蒸出的邻二氯苯再作为回收光气的吸收剂。蒸发塔釜液送入预蒸发器进行闪蒸,蒸出的甲苯二异氰酸酯与邻二氯苯进入蒸馏塔,此塔顶回收得纯溶剂,釜液精馏得甲苯二异氰酸酯。
②加压法:该法所用溶剂一般为氯苯。液态光气与10%~20%的二氨基甲苯的氯苯溶液在80~120℃,0.1~0.5MPa压力下,在循环管路中进行反应,管路中的循环比为10~40。反应粗产物通过缓冲器进入反应器,反应器用加热器加热。反应器顶部逸出的氯化氢回收得副产盐酸,其中含有的少量光气经冷凝器冷凝后进入光气贮槽。反应粗产物进入蒸发塔于0.1~0.5 MPa压力下蒸出光气。塔釜是甲苯二异氰酸酯、氯苯及其他副产物,进一步蒸馏精制,回收氯苯,得到甲苯二异氰酸酯。
(2)硝基化合物羰基化法从芳烃硝基化合物出发,采用铬、铑、钯等羰基化催化剂,在60~150℃,686~981MPa压力下,与CO直接反应生成甲苯二异氯酸酯。
(3)碳酸二甲酯法是自20世纪80年代以来甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯工业化后面新开发的用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。具有设备简单、无公害、不用光气等诸多弊病。随着碳酸二甲酯的不断开发,生产规模不断扩大,其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天,该法将更具有生命力。
2.4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)
化学名:二苯基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯
外观:白色至浅黄色熔融固体,加热时有刺激性臭味
英文名:diphenyl methane 4,4'-diisocyanate
熔点:40~41℃
分子式:C15H10N2O2
沸点:190℃
相对分子质量:250.25
密度(20℃):1.20g/mL
结构式:
溶解性:溶于丙酮、苯、煤油、四氯化碳、氰苯、硝基苯、二氧六环等
质量标准:白色至浅黄色熔融固体;凝固点≥38℃,含量≥99.6%
应用性能:用作聚氨酯泡沫塑料、橡胶、纤维、涂料等的原料。是合成聚氨酯胶黏剂和密封剂的主要原料,还用于制造聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、橡胶、催化剂、胶黏剂、除草剂、人造革、弹性纤维、合成革等。
安全性:
①避免与强氧化剂、酸类、醇类、潮湿空气接触。溶于丙酮、四氯化碳等溶剂。有毒,蒸气压比TDI的低,对呼吸器官刺激性小,对皮肤、黏膜及眼睛均有刺激作用。在室温下易生成二聚体,颜色变黄,也易与羟基化合物、胺等反应。
②可导致中度眼睛刺激和轻微的皮肤刺激,可造成皮肤过敏,在空气中最大允许浓度为0.02×10-6。由于MDI活泼的化学性质,在操作时防止其与皮肤的直接接触及溅入眼内,穿戴必要的防护用品(手套、防护镜、工作服等)。
③贮存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。保持容器密封。配备相应品种和数量的消防器材。贮存区应备有合适的材料收容泄漏物。库温不宜超过20℃,严格防水、防潮,避免日光直射。
④200L镀锌铁桶,18L马口铁桶,在5℃以下贮存,在贮存过程中必须保证容器的严格干燥密封并充干燥氮气保护。切忌密封太严,应留有排气孔,以防鼓爆炸裂。
生产方法:由苯胺和甲醛缩合制备二氨基二苯甲烷,再由4,4'-氨基二苯甲烷与光气反应而得本品。光气化反应在溶剂中进行,反应过程产生氯化氢,被吸收为盐酸,反应得到的粗品经精馏精制即得成品。
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