离子选择性电极又称膜电极，此类电极都具有一种特殊的薄膜，它能选择性地反映溶液中某种离子的活度。前述玻璃电极就是一种膜电极，也就是氢离子的选择性电极。其它各种离子选择性电极的构造都与玻璃电极相似，都是由内参比电极、内参比溶液和离子敏感膜组成。

各种离子选择性电极的膜电位(电极电位)，在一定条件下都遵循能斯特方程式。

对阳离子，其膜电位为：

对阴离子，其膜电位为：

离子选择性电极可分为固体膜电极、液体膜电极和敏化电极。

一些较为常用的离子选择性电极的概况如表2-1所示。

表2-1常用的离子选择性电极

1．选择性系数

理想的离子选择性电极只对一种特定的离子产生电位响应，但事实上电极不完全只对一种离子有响应，还不同程度地受到干扰离子的影响，因此离子选择性电极并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。

若被测离子用i表示，干扰离子用j表示，其具有的电荷分别为n_i=n_j，在干扰离子存在下，表达膜电位的通式为：

式中，a_i、a_j分别为被测离子和干扰离子的活度；K_i,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。K_i,j可理解为当其它条件相同时，提供相同膜电位的欲测离子活度a_i、和干扰离子活度a_j的比值。

K_i,j值愈小，表明干扰离子j对欲测离子i的干扰愈小，表明此离子选择性电极的选择性愈好。由K_i,j可以计算干扰离子引起的测定误差：

例如对NO₃^-离子选择性电极，其^KNO₃^-，SO₄^2-= 4.1×10^-5，若在1.0mol/L H₂SO₄溶液中测NO₃^-含量，实测aNO₃^-=8.2×10^-4 mol/L,则在SO₄^2-干扰离子存在下引起的测量相对误差是：

有时也用选择比来表示离子选择性电极的选择性，它与选择性系数互为倒数。

2．影响选择性的因素

①测定温度由能斯特方程式可知，电极电位的测量与测定温度有关，因此为提高测定的准确度，在全部测定过程中应保持温度恒定。

②离子强度离子选择性电极测定的是离子活度而不是浓度。在稀溶液中进行测量比较准确，若测定在浓溶液中进行并在干扰离子存在下，就要考虑测定介质中总离子强度的影响。为此可向被测试液和用于校正的标准溶液中加入一种“离子强度调节剂”，使所有溶液都具有相同的离子强度，以提高测定的准确度。

③介质pH值测定中应保持介质的pH值恒定，否则会影响电极电位的测量。如测F^-时，若酸度过高，会使H⁺+F^-HF平衡右移，使测定结果偏低，仅当介质近中性时，才会获得准确结果。

④电动势测量的准确度当测量用离子选择性电极和参比电极组成的原电池的电动势时，由于离子选择性电极的内阻较高，要求测量仪器有较高的输入阻抗，并使通过原电池回路的电流尽量小，才能获得准确结果。

相关链接：测量用参比电极