二氟化氙是一种很有用的氟化剂，非常稳定，被广泛应用于不饱和烃的加成氟化反应中，对烯烃的加成氟化产物一般为邻二氟产物，炔烃则得到四氟产物。反应时一般要加入路易斯酸或质子酸如三氟化硼、氟化氢、三氟乙酸等，它们可增加二氟化氙的亲电性。例如：

同使用氟气作氟化试剂一样，在质子溶剂中使用二氟化氙也会生成邻氟代醚：

Evans等发现四氟硼酸碘(IBF₄)在二氯甲烷中可实现对环烯烃的氟碘化加成，反应在室温下进行，条件温和，收率53％～80％。例如：

甲基次氟酸盐(MeOF)可以提供MeO⁺，与富电子的不饱和中心加成，生成一氟代甲醚：

同样，次氟酸(HOF，氟气与冰在-45℃反应制得)、也能与富电子的不饱和键发生加成，生成a-氟代醇或相应的异构化产物：

CsSO₄F是1979年Appleman报道的固体氟化试剂，它容易爆炸，操作时需十分小心，其用于加成氟化时，生成氟代硫酸酯: