有机污染物在土壤中的转化行为包括非生物降解和生物降解两大类。其中，非生物降解主要指化学水解和光解，而生物降解是指通过生物的作用将有机污染物转化为其他物质的过程。农药等有机污染物在土壤中的降解方式与其自身结构、理化性质和土壤环境条件相关。

(一)水解

有机化合物的水解与其在环境中的持久性密切相关，它是影响有机化合物在环境中归属机制的重要判据之一，也是评价有机化合物残留特性的重要指标(杨克武等1994)。水解是化合物与水分子之间发生相互作用的过程，由于土壤体系含有水分，因而水解是有机污染物在土壤中的重要转化途径。有机污染物(RX)的水解系指其与水的反应，X基团与OH基团发生交换，而H与X相结合：

RX＋H₂O→ROH＋HX      (6-4)

1．水解产物举例

反应历程可以包括一个或多个中间体的形成，有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。在环境条件下，可能发生水解的官能团类有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸酯和硫酸酯等。式(6-5)～(6-10)列出几类有机物可能的水解反应的产物(王晓蓉1993，戴树桂1997)。

水解作用改变了有机污染物的结构。一般情况下，水解可导致产物的毒性降低，但亦有例外，例如2,4-D酯类的水解就生成了毒性更大的2,4-D酸。水解产物的挥发性可能与母体化合物不同，与pH有关的离子化水解产物可能没有挥发性，而且一般比母体更易于生物降解。

2．水解速率

农药等有机污染物的水解速率主要取决于其本身的化学结构和土壤水的pH,温度、离子强度及其他化合物(如金属离子、腐殖质等)的存在与否。通常水解作用随温度增加而加快，而pH与溶液中其他离子的存在对水解反应速率的影响具有双重性。

公式(6-4)为水解反应的通式，通常可按准一级反应来描述，RX的消失速率正比于其浓度[RX]，即

-d[RX]/dt=k_h[RX]    (6-11)

式中，k_h为水解速率常数。

一级反应有明显依属性，表明RX水解的半衰期与其浓度无关。所以，只要温度、pH等反应条件恒定，从高浓度RX得出的结果可推出低浓度时的半衰期：

t_1/2＝1n2/k_h    (6-12)

水解速率受pH影响，从而可以将水解归纳为酸性、碱性催化水解以及中性水解过程，水解速率可表示为

RH＝k_h[c]＝{k_A[H⁺]+k_N+k_B[OH^-]}[c]     (6-13)

式中，k_A,k_B,k_N分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数；k_h为在某一pH下准一级反应水解速率常数，又可写为

k_h=k_A[H⁺]+k_N+k_Bk_W/[H⁺]       (6-14)

式中，k_w为水常数；k_A、k_B和k_N可从实验求得。

用不同的pH可获得一系列k_h。在log k_h-pH图中(如图6-11)，可得三个与交点相对应的pH(I_AN、I_AB和I_NB)，结合公式(6-15)～(6-17)可计算出k_A、k_B和k_N。

pH水解速率曲线可以呈现U型或V型(图6-11)，这取决于与特定酸、碱催化过程相比较的中性过程的水解速率常数的大小。I_AN、I_NB和I_AB为酸、碱催化和中性过程中对kh有显著影响的pH。如果某类有机物在log k_h-pH图中的交点落在5～8个pH范围内，则在预估各水解反应速率时，必须考虑酸碱催化作用的影响，从而可以大致判断有机化合物在不同pH土壤中的持留性。

图6-11 水解速率常数与pH的关系